昆明市冬季大气气溶胶外来源的化学组成

郭 晓，吴 枫 ，史正涛，刘随心 ，李绍士

1.云南师范大学 生命科学学院，昆明 650500

2.中国科学院地球环境研究所 中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061

3.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

4.云南师范大学 地理学部，昆明 650500

高浓度PM2.5导致的“雾霾”事件是当前我国大多数城市面临的首要环境问题之一。大范围、高浓度的PM2.5不仅使城市空气质量严重恶化，能见度急速降低，有些甚至会严重影响到居民的生产生活，造成巨大的经济健康损失（曹军骥，2012）。昆明是我国空气质量较好的地区之一，其空气质量多年来始终保持着90%以上优良天数的良好记录，大气细颗粒物年平均浓度也始终在我国空气质量二级标准以上（王红梅和黄晓，2010）。近年来，随着昆明市及周边地区经济的快速发展，其空气质量有明显的恶化趋势，特别是在冬季，明显的污染事件时有发生，该地区的空气质量前景不容乐观（段燕楠等，2018）。对昆明市大气PM2.5来源已有一些研究，主要集中在局地排放上。例如：Shi et al（2016）分析了昆明市2014—2015年PM2.5的化学组分特征，认为PM2.5主要来自一次排放；杨健等（2017）针对昆明市2014年PM2.5中的碳组分的来源进行研究，表明机动车和燃煤是昆明地区碳气溶胶最主要的来源，年均贡献为51.3%。

昆明市地处我国西南的云贵高原，属低纬度高原季风气候。冬季受北半球中纬度南支西风的控制，风速大部分在3 m ∙ s−1以上，区域输送对昆明市大气气溶胶具有不可忽视的作用。毕丽玫（2015）研究了2013—2014年昆明市大气PM2.5污染特征与气象条件的相关性，发现高原城市PM2.5及无机元素受风向影响较大，PM2.5和无机元素高浓度的主要影响风向是西南风偏西，昆明市PM2.5浓度可能受到位于昆明西南方向安宁工业区的影响；Zhu et al（2016）观测到春季缅甸生物质燃烧产生的生物质气团被抬升，通过盛行的西风输送到我国西南部的现象。然而，关于昆明市外来源气溶胶的理化特征尚未见报道，更无法定量评估外来输入对市区大气气溶胶质量和化学组分的贡献。

本研究观测了冬季典型天气下昆明市主城区上风向大气气溶胶的主要化学组分（碳组分、水溶性离子、无机元素等），结合气象要素分析，表征了昆明市外来输入气溶胶的化学特征，为定量评估外来源对昆明市大气气溶胶化学组分的影响以及理解昆明市大气污染的成因提供依据。

1 实验方法

1.1 采样地点和样品收集

采样点（24º52′02ʺN，102º51′14ʺE）设于云南师范大学呈贡校区内，采样器安装在旅游与地理学院五楼楼顶，距离地面高度约20 m。采样区域位于主城区东南约30 km（图1），是昆明近几年规划建设的大学城，无工业布局。昆明市三面环山（东、西和北），向南开口，受大气环流的影响，冬季城市范围内风向由南向北，故本研究的采样点实际上位于主城区上风向。

图1 采样点位置及昆明市上风向污染天气过程后向轨迹模拟Fig. 1 Sampling point position and backward trajectory simulation of the upwind polluted weather process in Kunming

气溶胶采样时间从2017年11月1日开始至2017年12月6日结束，持续一个多月。采样使 用 流 量 为38.3 L ∙ min−1的PM2.5采 样器（意大利，AMS Analitica Dust Check DPM16）。每 个样品的采集时间为当日上午08∶00至次日上午08∶00，持续24 h。采样滤膜为直径47 mm的石英滤膜（Whatman，英国），采样前将石英滤膜在780℃马弗炉中焙烧3 h，去除有机杂质。

1.2 样品的分析

滤纸在采样前后均用百万分之一电子天平（Sartorius ME 5-F，德国）进行质量分析。每次称量前，滤膜在恒温（20 — 23℃）恒湿（RH 35% — 45%）箱中放置24 h以上至恒重。每个样品至少需要称量2次以上，直至最后2次称量结果质量差小于15 µg。称重后的滤膜保存于聚苯乙烯皮氏皿中，用聚乙烯封口袋密封，冷藏于4℃的冰箱内待分析。

采用Epsilon 5能量色散X射线荧光分析仪（ED-XRF）（PANalytical，荷兰）分析气溶胶颗粒物中的元素。由于石英滤纸具有较高的元素背景，所以大部分元素测定的结果是无效的，本研究只讨论了钾（K）、钙（Ca）、铁（Fe）、钛（Ti）和铅（Pb）等五种含量明显高于石英滤纸背景的元素。通过对美国国家标准与技术研究院（NIST）标准参考材料（SRM-2683）进行平行分析，结果显示它们的不确定度均小于10%。

利用Dionex-600型离子色谱仪（Dionex，美国）测定主要水溶性离子含量。具体操作如下：取四分之一滤膜放入15 mL离心瓶中，加入10 mL去离子水（R＞18.2 MΩ），超声萃取1 h，脱色摇床振荡1 h，再用0.45 µm的过滤器过滤到进样瓶中待测。本研究测定了、、F−、Cl−、、Na+、K+、Mg2+和Ca2+等9种离子，详细分析方法及质量控制参见Zhang et al（2011）。

采用DRI Model 2001热光碳分析仪（Atmoslytic，美国）进行碳组分分析。采用IMPROVE-A（Interagency Monitoring of Protected Visual Environment）分析协议定义了8个碳组分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3和OP），有机碳（OC）定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳（EC）定义为EC1+EC2+EC3-OP。详细的分析方法和质量控制参见Chow et al（2011）。

气象数据（包括温度、风速和风向等）采用位于市区的巫家坝机场的自动观测数据，数据从网站（https://mesonet.agron.iastate.edu/request/download.phtml?network=CN__ASOS#，Iowa Enviromental Mesonet, Iowa State University）下载。

1.3 样品筛选

本研究主要目的是获取昆明市外来源气溶胶的特征，因此首先必须排除局地源气溶胶对采样点气溶胶的影响。如前所述，研究点位于昆明市主城区上风向，周围没有工业布局，局地源主要为采样点以北市区污染物的输入，这通常发生在寒潮天气导致市区风向转为西北风的天气情况下。其次是低风速的静稳天气，市区气溶胶物质也可能通过近地面的扩散影响到采样点。因此，本研究中主要排除两种情况下的样品：西北风（北偏西45°以内）和低风速（小于1.5 m ∙ s−1）。由于每个样品采样时间为24 h，故采样过程中只要存在西北风和静稳天气时段，样品均被筛选掉。

1.4 后向轨迹分析

为了表征采样期间外来输入气溶胶的具体来源，使用HYSPLIT4模型对每个外来输入样品进行了2 d的回溯分析（http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html，NOAA Air Resources Laboratory，Silver Spring，Maryland，United States）。使用垂直速度方法和再分析数据，计算了从采样点（北京时间14∶00）开始在10 m高度处的空气质量轨迹，流型每6 h更新一次。

2 结果和讨论

2.1 外来源PM2.5质量浓度

图2显示了采样期间主要气象要素和PM2.5质量浓度的时间变化序列。采样期间，昆明市盛行西南风，平均风速4.2 m ∙ s−1。期间出现过2次西北风，时间为11月18日21∶00 — 23∶00和12月4日20∶00 — 21∶00；14个低风速时段，分别为11月5日、6日、7日、8日、10日、13日、14日、24日、26日、29日、30日以及12月4日和6日夜间。基于上述样品筛选标准，一共筛选出20个代表昆明外来输送的气溶胶样品，其中16个样品代表了西南方向输入的气溶胶，4个样品代表东北方向输入的气溶胶。后向轨迹分析（图1）显示西南方向输入气团主要来自云南西南部的普洱、红河一带，而东北方向输入的气团主要来昆明东北的曲靖等地。

图2 采样期间呈贡PM2.5质量浓度、近地面温度、相对湿度以及风参数的时间变化序列Fig. 2 PM2.5 mass concentration, surface temperature, relative humidity (RH) and wind during the sampling periods at Chenggong site

表1总结了外来输入气溶胶PM2.5质量浓度及其化学组分的特征。冬季昆明市外来输入气溶胶PM2.5的24 h质量浓度范围是14.8 — 35.5 µg ∙ m−3，平均值为(25.2 ± 6.5) µg ∙ m−3。高于区域大气本底站（香格里拉）PM2.5质量浓度（年均值18 µg ∙ m−3）（邓聪等，2017），表明昆明市上风向大气存在一定程度的污染。

表1 昆明市冬季外来源PM2.5及其化学组成Tab. 1 PM2.5 and its chemical composition from Kunming City in winter

不同风向输入的气溶胶PM2.5质量浓度存在差异。从东北方向输入的气溶胶PM2.5质量浓度平均为(29.3 ± 7.8) µg ∙ m−3，高于西南风方向输入的气溶胶PM2.5质量浓度（(24.1 ± 6.0) µg ∙ m−3）约21%，反映了不同传输路径上大气污染程度的差异。昆明市以东是云南省重工业相对集中的区域，是云南省能源及其他重要矿产资源开采和加工基地（钟玉，2011）。相反，滇西南是我国生态保护重点区域和西南生态安全屏障，以农作物为主的第一产业占比较大，森林覆盖率达67%，工业污染源较少（刘滢，2019）。

2.2 外来源PM2.5碳组分的特征

外来源PM2.5中有机碳（OC）含量为2.7 —6.4 µg ∙ m−3，平 均 为(4.4 ± 1.1) µg ∙ m−3，占PM2.5质量浓度的13.3% — 19.4%（平均为17.8%）。元 素碳（EC）含量为0.6 — 1.8 µg ∙ m−3，平均为(1.1 ± 0.4) µg ∙ m−3，占PM2.5质量浓度的3.7% — 5.4%（平均为4.4%）。有机物（organic matter，OM）化学组成目前仍无法全面测定，一般通过经验系数值将OC的含量换算成OM的含量。考虑到外来源气溶胶受控于区域输送并经历了一定程度的老化过程，本文采用2作为OM / OC的比值（Andreae et al，2008；付晓辛，2015）。碳质气溶胶，包括有机物（OM）和EC的含量估计为5.9 — 14.1 µg ∙ m−3，平 均值为(10.0 ± 2.6) µg ∙ m−3，占PM2.5质量浓度的30.4% — 43.5%，平均值为39.9% ± 3.3%。

EC主要来源于燃烧过程，通常被用作一次有机碳的示踪物。Han et al（2010）研究了热光法测定的不同EC组分性质，并将其中的EC1-OP定义为烧焦EC（char-EC），EC2+EC3定义为烟炱EC（soot-EC），发现不同排放源烧焦和烟炱的比值（char-EC / soot-EC）差异性明显，且不受二次有机碳（SOC）的影响，可以示踪大气中碳气溶胶的来源，其中：机动车尾气排放的元素碳char-EC / soot-EC比值小于1；煤和生物质燃烧排放的元素碳char-EC / soot-EC比值都较高，但是煤排放的碳OC / EC低。气溶胶char / soot为2.4 — 15.6（平均为5.8），且OC / EC为3.1 — 5.1（平均为4.1），接近生物质燃烧排放的碳组分特征（Han et al，2010），表明外来源气溶胶中碳组分主要来自于生物质燃烧。OC与EC具有明显的相关性（R2= 0.83）（图3），指示其与EC有共同来源（Turpin and Huntzicker，1995）。

图3 OC和EC相关关系Fig. 3 Correlation between OC and EC

一般认为，当OC / EC比值大于2时，存在明显二次有机气溶胶（SOC）（Chow et al，1996）。使用Turpin and Lim（2001）提出的经验公 式（SOC = OC – EC×(OC / EC)pri）估 算 了SOC的含量，其中(OC / EC)pri选取采样期间OC / EC比 值 的 最 小 值3.1，计 算 得 到SOC为0.3 —2.0 µg ∙ m−3，占OC的5.2% — 39.1%（均 值 为23.2%），表明气溶胶从源区到采样点经历了长时间老化过程。

两个风向PM2.5的碳组成没有明显的差别，西南风方向PM2.5中OC和EC的占比平均值分别为17.8%和4.3%，东北风方向PM2.5中OC和EC占比平均值分别为17.6%和4.1%，说明两个风向气溶胶中碳组分的来源是相同的。

2.3 外来源PM2.5水溶性离子特征

水溶性无机离子总质量浓度为2.8 — 12.5 µg ∙ m−3，平 均 值 为(6.3 ± 3.3) µg ∙ m−3，占PM2.5质 量 浓 度的12.7% — 41.3%。主要阴离子的平均浓度为(3.2 ± 1.9) µg ∙ m−3，占PM2.5质 量 浓 度 的12.3%。平均浓度为(0.8 ± 0.4) µg ∙ m−3，占PM2.5质量浓度的3.1%。含量在大部分气溶胶样品中低于仪器的最低检测限。主要阳离子为（平均值为(1.1 ± 0.8) µg ∙ m−3，占PM2.5质量浓度的4.4%），其 次 是Ca2+（平 均 值 为(0.6 ± 0.2) µg ∙ m−3，占PM2.5质 量 浓 度 的2.5%）。K+平 均 值 为(0.2 ±0.1) µg ∙ m−3，占PM2.5质量浓度的0.9%。阳离子与阴离子的电荷当量浓度显示出显著的相关关系，相关系数接近1（图4），说明本研究几乎测定了全部的水溶性离子。阳离子与阴离子的比值约为1.1，表明昆明市外来源气溶胶呈碱性。

图4 阴离子和阳离子电荷当量浓度的对比Fig. 4 Comparison of anion and cation charge equivalent concentrations

K+/ K的比值为0.4 — 0.9，明显高于地壳源气溶胶中K+/ K比值（小于0.1）（Watson et al，2001），与生物质燃烧气溶胶中K+/ K（接近1）比值接近（Calloway et al，1989），表明生物质燃烧是K+的主要来源。生物质燃烧排放K+，同时也排放。然而，在大部分气溶胶样品中，的含量低于仪器的最低检测限。Li et al（2003）研究了长距离传输中生物质燃烧气溶胶可溶性盐的演变，发现气团中含量随着传输距离的增加不断减少，大约在燃烧源下风向16 km后，90%以上的KCl颗粒转化为K2SO4或硝酸盐。主要的大气化学过程是气团中的KCl颗粒不仅与SO2发生光化学氧化和液相反应，生成K2SO4颗粒物，释放出气态HCl；而且与NOx光化学反应生成的气态HNO3，最终反应生成KNO3。本文的结果表明外来输入气溶胶是经历长距离传输的“老化”气溶胶。

不同方向来源PM2.5中水溶性离子的组成存在明显的差异，主要表现在、和的含量。、和在东北方向来源的PM2.5中平均含量分别为19.0% ± 1.5%、5.0% ± 2.1%和7.5% ± 2.2%，是西南方向来源PM2.5中含量的2倍左右。

2.4 外来源PM2.5元素特征

Ti是典型的地壳元素，外来源气溶胶PM2.5中Ti的质量浓度小于0.1 µg ∙ m−3（图5），平均值为(0.03 ± 0.02) µg ∙ m−3，约 占PM2.5的0.13%。Ti在云南表土中的含量中值约为0.58%（中国环境监测总站，1990），假设Ti全部来自于土壤，估计采样期间大气中气溶胶土壤组分含量约为2.5 —11.5 µg ∙ m−3，平均值为(5.9±2.8) µg ∙ m−3，占PM2.5的23.7% ± 9.2%。以云南表土作为参比系统，以Ti作为参比元素，利用Zoller et al（1974）公式计算了其他元素的富集因子：EF = (X/ Ti)气溶胶/(X/ Ti)参比系统。结果显示：Fe的富集因子为1.3，接近于1，主要来自于地表土壤；K、Ca和Pb的富集因子分别为4.6、108.3和181.1，明显大于1，表明人为活动已经明显地影响了该区域大气中这些元素的组成。

图5 PM2.5中被测元素Ti与其他元素之间的关系Fig. 5 The relationship between the measured element Ti and other elements in PM2.5

Ti和Fe在所有的样品中具有很好的相关性，支持了它们均来自土壤这一结论。Ca、K与Ti的显著相关关系仅出现在同一风向的气溶胶样品中，表明它们的组成反映不同来源气溶胶的属性。东北方向来源的气溶胶中Ca / Ti和K / Ti比值平均为34.6 ± 2.3和17.4 ± 1.6，高于西南方向来源的气溶胶中Ca / Ti（29.0 ± 3.6）和K / Ti（11.9 ± 2.8）比值，Ca / Ti和K / Ti比值可作为昆明不同风向气溶胶的示踪指标。

3 结论

昆明市冬季外来源气溶胶PM2.5中碳组分、水溶性离子和地壳组分质量百分比分别为39.9% ± 3.3%、24.4% ± 9.0%和23.7% ± 9.2%。后向轨迹分析显示西南方向输入气团主要来自云南西南部的普洱、红河，而东北方向输入的气团主要来自云南省工业相对集中的曲靖等地。不同风向输入的气溶胶PM2.5的质量浓度和化学组成存在着明显的差异：东北方向输入的气溶胶质量浓度平均为(29.3 ± 7.8) µg ∙ m−3，高于西南方向输入的气溶胶质量浓度（平均值(24.1 ± 6.0) µg ∙ m−3）约21%；前者、和平均含量是后者的2倍左右；东北方向Ca / Ti和K / Ti也明显高于西南方向。外来源气溶胶碳和离子组分显示长距离传输“老化”气溶胶的特征，元素的比值反映了气溶胶源的特征，可以用来指示气溶胶的来源。