不同酸化剂对畜禽养殖粪水无机氮形态转化的影响

梁英, 刘森泓,, 沈玉君, 丁京涛, 孟海波*, 张朋月

(1.黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江 大庆 163319； 2.农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所，农业农村部资源循环利用技术与模式重点实验室，北京 100125)

我国畜禽粪污年产生量约38亿t，其中粪水量约20亿t[1]。畜禽粪便易储存、养分含量较高，易于实现肥料化利用，而养殖粪水产生量大、养分含量较低，大部分中小规模养殖场粪水需要经过贮存、无害化或达标处理后，才能进行还田或排放。粪水还田技术是目前粪水资源化利用的有效途径之一，但粪水在储存过程中会释放出大量氨气(NH3)，不仅会污染养殖场周边空气，还会因为NH3排放造成的氮(N)素损失致使粪水肥力下降。如何有效控制粪水储存过程中的NH3排放，对提高粪水还田利用价值、防治环境二次污染具有重要意义。

目前，用于粪水酸化的试剂主要有强酸类酸化剂、盐类酸化剂以及易分解有机物等3类。尽管国外学者开展的相关研究较多，但大部分仅研究了单一酸化剂(如硫酸)对粪水储存过程总NH3的减排效果，分析不同类型酸化剂对同一种粪水的酸化效果及氮素转化规律的研究，相对较少[7-10]。我国对粪水酸化技术的研究起步较晚，相关研究大多围绕评估浓硫酸对粪水中有害气体、温室气体减排效果以及酸化粪污的农田施用效果[11-12]，使用硫酸而产生的安全问题会限制这种处理方式的使用。本研究检测了强酸类、盐类及易分解有机物3类共11种酸化剂对生猪粪水的酸化效果，研究了粪水储存过程中添加酸化剂对粪水中各种无机氮形态转化的影响，以期为我国畜禽养殖粪水科学合理贮存及肥料化利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试粪水为新鲜生猪养殖粪水，取自北京周边某生猪养殖场，其理化特性见表1。

表1 生猪粪水原料的基本性质Table 1 Basic properties of raw materials for pig slurry

1.2 试验设计

选取11种酸化剂对生猪粪水进行酸化，同时设置不添加酸化剂为对照(CK)，共12个处理，详见表2。11种酸化剂包括3大类酸化剂，其中强酸类酸化剂有浓硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，盐类酸化剂包括明矾、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢钾和过磷酸钙，易分解有机物类有葡萄糖和蔗糖。参考Fangueiro等[13]和Regueiro等[14]进行装置设计，每个处理取2 L粪水置于烧杯中，3次重复，共设置36个烧杯，在搅拌状态下缓慢添加酸化剂调节粪水pH至6.0。在添加酸化剂的同时，记录酸化剂的添加量，直到粪水pH为6.0。易分解有机物无法快速降低粪水pH，参考Berg等[10]和Clemens等[15]的方法，添加量设定为25 g·L-1。酸化后的粪水敞口置于室内自然储存。粪水中含有粪大肠菌群、蛔虫卵和病原虫等有害微生物，粪水储存时间越长，无害化效果越明显[14,16]，本试验粪水经酸化后储存60 d。

表2 试验设计Table 2 Experimental designation

1.3 采样及指标测定

(1)

式中，G为氨气排放通量(mg·m-2·d-1)；C为氨含量(mg·L-1)；r为烧杯半径(m)；t为采样时间(h)；Q为气体流量(L·h-1)；24为24 h。

(2)

式中，P为累积排放量(g·m-2)；Gi为某次测得的NH3排放通量(mg·m-2·d-1)；Gi+1为Gi的下一次测得的NH3排放通量(mg·m-2·d-1)；T为Gi+1和Gi之间间隔的天数；0.001为将mg换算成g。

注：1—收气装置；2—烧杯；3—通气孔；4—空心橡胶管；5—气泡吸收管；6—大气四路采样器。Note:1—Gas collecting device; 2—Beaker; 3—Vent; 4—Hollow rubber tube; 5—Bubble absorption tube; 6—Atmospheric four-way sampler.图1 气体采集装置Fig.1 Gas acquisition device

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 19.0软件进行数据处理和方差分析，采用Duncan 法进行差异显著性检验，采用Origin 2018软件进行作图，采用CAD软件绘制气体采集装置图。

2 结果与分析

2.1 粪水储存过程的pH变化

由图2和表2可知，不同类型酸化剂降低粪水pH的效果各不相同。强酸类酸化剂可直接引入外界的H+，用量较少，酸化速度最快，其中硫酸(T1)添加量仅需1.1 g·L-1，即可使粪水pH快速下降至6.0以下。铝盐类物质加入到水体中后溶解生成氢氧化物，H+随即被释放，可使粪水pH降低，其中氯化铝(T7)降低pH的速度较快，用量较少，仅需2.5 g·L-1。2种磷酸盐类酸化剂水解程度小于其电离程度，过磷酸钙(T9)还含有少量游离的磷酸，从而降低粪水pH，T8和T9处理在前期酸化速度较快，但使用量较大，需要40.5～75 g·L-1以上。

图2 不同处理酸化粪水储存期间的pH变化Fig.2 pH variation of acidified slurry in different treatments during storage

添加酸化剂后粪水在储存期间的pH结果见图2，可知，除储存第1 d外，添加酸化剂处理的粪水pH均低于CK处理，其中强酸类酸化剂(T1、T2、T3、T4)处理和铝盐类酸化剂(T5、T6、T7)处理的pH在储存过程中会逐渐回升至8～9之间。其中铝盐类酸化剂对pH的调节能力更佳，回升速度较慢，以氯化铝(T7)的调节效果较好；添加易分解有机物处理(T10、T11)的粪水pH并未立即发生变化，但随储存时间延长粪水pH快速下降，至第7 d降至最低值，分别为4.57和4.36，随后pH逐渐上升至9.0～10.0之间，其中蔗糖(T11)对pH的调节效果优于葡萄糖(T10)；磷酸盐酸化剂处理(T8、T9)的pH呈先上升后略微下降的趋势，pH始终保持在6.0～7.0之间，完全符合《沼肥》[21]中对pH的规定范围。

2.2 粪水储存过程中总固体含量变化

粪水酸化储存期间的TS值结果见图3，可知，在粪水中添加酸化剂后，粪水上清液的TS值基本都高于CK，其中T8的TS值在储存过程中快速上升且远高于其他处理，最高可达到17.16%。T10和T11处理的TS值在储存前期较高，分别为1.97%和1.98%，随后快速下降，在中后期保持稳定，而其他处理的TS值在整个储存过程均呈缓慢上升趋势。不同类型酸化剂对粪水TS值的影响不同，粪水TS值由高至低的处理依次为：磷酸盐类酸化剂>铝盐类酸化剂>易分解有机物>强酸类酸化剂>CK。

图3 酸化粪水储存期间总固体含量的变化Fig.3 Total solid content variation of acidified slurry during storage

2.3 粪水储存过程中NH3排放变化

粪水在储存过程中会挥发出大量NH3，不同处理60 d NH3排放通量和累积排放量结果见图4。可知，除硝酸外，其他10种酸化剂处理均可以有效降低NH3的排放量。CK处理在储存前期的排放量较高，在第3天达到峰值，为690.99 mg·m-2·d-1。在整个储存期间T2处理的NH3排放量明显高于其他酸化处理(T1、T3、T4)，第7 d达到峰值，NH3排放通量高达797.38 mg·m-2·d-1；T1、T3、T4处理分别在第3、7和38 d排放量达到峰值，为240.97、266.52和153.63 mg·m-2·d-1，比CK降低了33.84%～88.91%；T4处理的NH3减排能力最佳，减排率达到69%。磷酸盐酸化剂的减排效果较好，其中T8处理的累积排放量较低，减排率高达80%，整个储存期间该处理的排放量比较稳定，在第60 d达到峰值，仅为76.66 mg·m-2·d-1；而T9处理在第39 d达到排放量峰值。铝盐酸化剂中减排效果较好的是T5处理，减排率为71%，在第60 d的排放量最大，为102.99 mg·m-2·d-1；而T6、T7处理在第11 d达到排放量的峰值。易分解有机物的减排效果较差，T10和T11分别在第11 和第7 d达到排放峰值，最大排放通量为434.08和457.15 mg·m-2·d-1。

图4 酸化粪水储存期间NH3排放通量和累积排放量Fig.4 NH3 discharge rate and cumulative NH3 emissions of acidified slurry during storage

2.4 粪水储存过程中TIN含量变化

粪水在储存过程中的TIN含量结果见图5，可知，除T8和T9处理外，粪水的TIN含量在储存过程呈逐渐降低的趋势。硝酸处理(T3)会导致储存前期TIN含量升高，但随后由于反硝化作用增强[22]，TIN含量快速下降。储存60 d后，CK的TIN损失率达到91%，添加酸化剂(除T2外)处理的粪水中TIN含量明显高于CK处理，表明酸化可减少TIN含量的损失，酸化后粪水中TIN浓度比CK高63.19%～2 481.34%，其中T8和T9处理对养分固持的效果最佳，储存期结束时TIN含量分别高达956.47 和1 130.37 mg·L-1。

图5 酸化粪水储存期间的TIN含量变化Fig.5 TIN content variation of acidified slurry during storage

图6 酸化粪水储存期间的含量变化 content variation of acidified slurry during storage

图7 酸化粪水储存期间的含量变化 content variation of acidified slurry during storage

2.5 酸化剂对粪水中氨气排放的影响

表浓度和NH3排放的相关性分析Table 3 Correlation analysis of content and NH3 emission

2.6 酸化剂的粪水酸化效果

表4 酸化粪水储存后的养分增加及氨气减排Table 4 Nutrient increasing and NH3 emission reduction rate of acidified slurry after storage

不同酸类酸化剂的酸化成本差异较大，酸化成本整体在0.66～8.45元·m-3之间，其中硫酸的成本最低，仅为0.66元·m-3；不同铝盐类酸化剂的成本差异较小，在4.00～5.20元·m-3之间，其中硫酸铝最低，仅有4.00元·m-3；磷酸盐和易分解有机物的酸化成本远高于酸类酸化剂和铝盐类酸化剂，其中酸化成本最低的过磷酸钙酸化成本为23.7元·m-3，不具备粪水酸化直接还田利用的经济价值。

3 讨论

3.1 不同酸化剂的酸化粪水特征

从酸化剂对粪水pH的调节能力看，强酸类酸化剂对pH的调节能力较好，但稳定性差，加入酸化剂降低粪水pH到目标值后，粪水pH会快速回升且始终保持在较高水平，一方面可能由于酸与粪水中的有机物发生化学反应，使酸不断消耗，pH升高，另一方面可能是由于在储存过程中微生物降解粪水中的有机物产生氨水，中和了粪水中的酸；盐类酸化剂主要是通过水解产生的氢离子降低粪水的pH，相对于酸类酸化剂，盐类酸化剂对pH的调节能力较差，添加量大，但酸化效果相对稳定，添加盐类酸化剂后粪水的TS含量大于CK，这主要是由于大量盐类溶解在粪水中，增加了粪水中可溶性固体量，其中T8处理的TS值始终远高于其他处理，这可能是因为磷酸二氢钾室温条件下在水中的溶解度较高(0.22 g·g-1)，且磷酸二氢钾溶于水后会发生电离和水解，其电离程度大于水解，所以磷酸二氢钾的添加量较多且均能溶于粪水之中，导致上清液中TS含量较高。此外，李路路[23]和黄丹丹[24]研究表明，酸性物质的添加也会导致底泥的降解释放无机盐；相对于强酸类和盐类酸化剂，易分解有机物不能直接降低粪水的pH，主要通过粪水中的厌氧微生物厌氧呼吸产生的有机酸降低粪水pH[25]，随贮存时间的延长，粪水中的有机酸不断降解，同时含氮有机物释放出的氨水，使粪水pH逐渐升高至9.0～10.0之间，这与Clemens等[15]的试验结果一致。

3.2 不同酸化剂的经济效益

不同酸化剂的酸化效果存在差异，且酸化剂成本差距很大。酸类酸化剂成本低，添加少量强酸类酸化剂可使粪水的pH从原始值快速下降至6.0，硫酸使用量仅为1.104 g，酸化1 m3粪水仅需要约0.66元，成本较低，是目前应用最广的粪水酸化剂；盐类酸化剂中的铝盐类酸化剂成本略高于酸类酸化剂，但酸化后对粪水的pH、NH3和养分的控制效果要优于强酸类酸化剂，其中明矾对NH3减排效果显著，可作为粪水酸化剂使用；磷酸盐类酸化剂虽然酸化成本较高，但酸化后的粪水中含有大量磷酸盐，可作为液肥向农田施用，具有较高的液肥价值，其中过磷酸钙经济性较高，亦可作为粪水酸化剂使用；易分解有机物虽然酸化成本较高，实际应用中可用秸秆等替代，降低成本，但易分解有机物酸化的粪水贮存过程中会产生酸性臭味，不建议作为粪水酸化剂应用。综上，结合酸化剂对无机氮素转化的影响和成本因素，筛选出三种经济效益较好的酸化剂，分别为浓硫酸、明矾和过磷酸钙。在此基础上，可以进一步研发复合酸化剂，如浓硫酸和过磷酸钙复合后添加到粪水中，浓硫酸可以快速降低粪水pH，过磷酸钙可使粪水pH保持一定的稳定性，可以有效控制粪水NH3排放，起到降低粪水处理成本的作用，达到提高粪水养分含量的目的。