面向重金属离子快速检测的化学修饰电极研究进展

古瑞琴，付会兵，赵雨农，李华曜，刘 欢

(1.华中科技大学 光学与电子信息学院 武汉光电国家研究中心，湖北 武汉 430074；2.郑州炜盛电子科技有限公司，河南 郑州 450001)

0 引 言

重金属易与人体内的蛋白质活性基团结合[1]，使酶失去原有的生理活性，对人体造成不可逆的损伤[2～4]。重金属离子的快速检测与实时监测对于保护生态环境、保障人民生命健康具有重要意义。与实验室分析方法相比，电化学传感器具有检测速度快和成本低的特点[5]，在工业现场和智能家居等领域应用前景广阔。高灵敏度与高可靠性是电化学传感器在实际生产生活中取得规模化应用的关键，在电极表面修饰对特定重金属离子具有择优吸附或敏感效应的材料得到的化学修饰电极具有灵敏度高、选择性和重复性好的特点，已成为电化学传感器领域的研究热点。

本文对重金属离子检测用化学修饰电极的修饰材料、工艺与机理研究进展进行论述，重点介绍化学修饰电极的设计理论与制备方法，同时探讨了化学修饰电极的可靠性和环境适应性。

1 化学修饰电极工作原理

化学修饰电极一般采用三电极体系，即工作电极、对电极、参比电极，基于电化学原理实现检测。三个电极与被测液充分接触，待测物在工作电极表面发生电化学反应，释放的电荷通过被测液和外电路在工作电极和对电极之间形成电流或者引起工作电极电压的变化，该电流或电压的大小与待测物浓度大小线性相关，通过检测该电流或者电压的大小判断待测物浓度的大小。大量研究工作表明，在工作电极表面修饰金属材料、有机材料、生物材料、碳材料、半导体纳米材料等，可进一步提升检测灵敏度和选择性[6]。

在重金属离子检测中，有研究者采用循环伏安(cyclic voltammetry,CV)法和电化学阻抗(electrochemical im-pedance spectroscopy,EIS)[7]测试的方法实现检测。为了进一步提高重金属离子检测性能，一方面利用修饰材料增强化学修饰电极对待测离子的选择性吸附，同时结合阳极溶出伏安(anodic stripping voltammetry,ASV)法提高电流信号强度，具体过程如图1所示。

图1 阳极溶出伏安法检测重金属离子原理示意

首先在工作电极上施加特定电压使重金属离子在工作电极上发生还原反应而沉积，起到离子富集作用，再施加由低到高的扫描电压使重金属离子氧化溶出，通过检测溶出峰电流的大小判断重金属离子浓度。

阳极溶出伏安法检测过程如下：沉积过程：M++e-→M；溶出过程：M-e-→M+。

2 重金属离子检测用电极修饰材料

修饰材料对于化学修饰电极的检测性能至关重要。理想的修饰材料通常具备比表面积大、表面活性强、导电性较好等特点，起到增强吸附能力、降低电化学反应活化能和促进电荷传输的作用。常用的修饰材料包括金属材料、有机材料、生物材料、碳材料、无机非金属材料等。近些年来，使用上述不同的材料制备化学修饰电极的研究多有报道，研究者使用不同的电化学检测方法实现了对Hg2+,Cd2+,Pb2+,Cu2+,Al3+,Bi3+等重金属离子的检测，并证明了在一定的浓度范围内具有较好的线性，检测下限低至纳摩尔/升(nmol/L)甚至皮摩尔/升(pmol/L)量级，展现了不同修饰材料的特点和优势。

表1和图2列出了典型修饰材料的种类及其对化学修饰电极的重金属离子检测性能。随着纳米材料研究的发展，可用于重金属离子检测修饰电极的材料越来越广泛，显著提升了重金属离子检测性能，展现出良好的应用前景。

图2 N-CSs/MWCNTs复合材料的制备及铜离子检测示意

表1 不同化学修饰电极重金属离子检测性能

2.1 金属材料修饰电极

修饰化学电极的金属材料应具有较好的化学稳定性和耐腐蚀性能。早在1957年，美国威斯康辛大学的Demars R D和Shain I等人[8]在玻碳电极上修饰悬挂式汞滴，实现了对Cd2+(镉离子)的检测。由于汞的毒性问题，研究者们相继采用其他贵金属材料替代汞，主要包括银、金和铂等材料。

贵金属材料作为修饰材料很好地取代了汞，解决了电极污染的问题，但是仍然存在电化学窗口不够宽，难以特异性吸附重金属离子等问题。为进一步提高修饰电极的性能，各种功能材料被用作修饰材料，从而赋予化学修饰电极更优异的性能。

2.2 有机聚合物修饰电极

2.3 生物材料修饰电极

生物材料具备较强的特异性和生物活性，也常被用作重金属离子检测的电极修饰材料，主要包括酶、氨基酸、细菌、肽、DNA等[18]。意大利研究者[10]将葡萄糖氧化酶和邻苯二胺的混合溶液滴涂在铂电极上，施加-0.7～0.7 V的循环电压得到葡萄糖氧化酶复合邻苯二胺膜。当溶液中存在Bi3+时，Bi3+抑制了葡萄糖氧化酶在缓冲溶液中的电化学反应，造成法拉第电流降低，通过检测法拉第电流的大小判断重金属离子浓度。

另一方面，生物材料的电化学过程一般是不可逆的，难以用于重复检测。大部分生物材料需要低温存放以保持其活性，这就增加了生物材料修饰电极的储存成本，同时修饰电极的使用条件也有了局限性从而影响其市场推广。因此，开发具有更高选择性和稳定性并且可重复使用的修饰材料成为今后研究的重点方向。

2.4 碳材料修饰电极

碳材料作为电极修饰材料制作高灵敏度修饰电极已经屡见不鲜，主要包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯[19]等碳纳米材料，具有比表面积大、吸附能力强的特点。富勒烯C60具备良好的电导率、大表面积、强的吸附亲和力和独特的晶体结构。西北大学Han X等人[11]报道了富勒烯—壳聚糖修饰的玻碳电极检测Hg2+(汞离子)、Cu2+、Pb2+和Cd2+，检测限分别低至3 nmol/L(0.6×10-9)，14 nmol/L(0.9×10-9)，1 nmol/L(0.2×10-9)和21 nmol/L(2.4×10-9)。

与富勒烯相比，碳纳米管具有更强的机械强度和电子传输能力。中科院新疆物理化学技术研究所Qin D等人[12]以低成本方法制备了N-CSs/MWCNTs(氮掺杂碳球/多壁碳纳米管)复合材料(图2)，将其修饰在玻碳电极上用于检测Cu2+。基于氮掺杂碳球和多壁碳纳米管的协同增强作用，该化学修饰电极对Cu2+具有很强的结合作用，有助于提高灵敏度和检测范围，检出限达到0.092 μg/L，并且在0.5～200 μg/L Cu2+浓度范围内具有良好的线性。

石墨烯是碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。基于石墨烯的电化学传感器用于检测重金属离子是近几年的研究热点。中科院长春应用化学研究所Li等人[13]报道了Nafion/rGO(全氟磺酸/还原氧化石墨烯)修饰铋膜玻碳电极，用于检测水体中的Cd2+和Pb2+。rGO大的比表面积和良好的导电性，以及Nafion的阳离子选择特性，提高了电极的阳离子交换容量，同时Nafion/rGO相比Nafion可作为更好的表面涂层，不仅提高了电极对Cd2+和Pb2+的灵敏度，而且减少了表面活性剂的污垢效应。石墨烯表面丰富的悬挂键进一步增强了吸附强度，并且碳材料的电化学窗口宽，背景电流低，是较为理想的修饰材料。

碳材料修饰的化学电极自应用以来一直缺乏对金属离子的特异性吸附能力，同时，由于材料分散性较差，成膜难度大，与衬底材料的结合力较弱，对化学修饰电极的稳定性和均一性产生较大影响[19]。针对上述问题，近年来，越来越多的研究者将目光转向基于碳材料的复合材料和结构的构筑，以期突破碳材料修饰的电极在离子检测方面的实用化进程[14,20]。

2.5 无机非金属材料修饰电极

金属氧化物半导体纳米材料由于具有易于调控的微观形貌及大的比表面积，且其化学稳定性和生物兼容性较好。中科院合肥智能机械研究所尉艳等人[15]采用MgO纳米花修饰玻碳电极，结合SWASV方法实现了对Pb2+和Cd2+的高灵敏度检测，检测限分别为2.1 pmol/L和81 pmol/L。苏丹莫莱曼大学Moutcine A等人[21]采用纳米Al2O3与氧化石墨烯混合制备改性碳糊电极，对Pb2+和Hg2+的检出限分别达到0.765 nmol/L和0.5 nmol/L。

金属硫化物的导电性通常较金属氧化物更高，作为电极修饰材料有利于降低传感器内阻，提升信噪比。MoS2(二硫化钼)、SnS2(二硫化锡)等二维层状过渡金属硫化物(TMDCs)层内靠共价键或者离子键连接，层与层之间存在较多的悬挂键，以其高比表面积和高的电子迁移率得到广泛研究。美国中弗罗里达大学的Jae-hoon H等人[16]采用二维垂直排列的MoS2纳米片修饰电极检测水体中的Pb2+，其检测灵敏度是原来金属氧化物电极的2.8倍，是水平排列的MoS2修饰电极的2.6倍。其原因是垂直排列的MoS2的带隙中心远高于Pb2+/Pb的还原电位水平，增强了对Pb2+的吸附和还原能力，垂直生长的MoS2纳米膜层可最大程度地暴露其表面钼和硫悬空键组成的原子不饱和层的边缘，从而获得更佳的铅离子吸附特性。

量子点零维半导体纳米材料因其纳米结构带来的高表面活性、高比表面积等特点，可用于电极修饰，增加电极活性位点，提高检测目标物质的负载量，有利于受体功能的构建和质量传递作用的增强，用来检测痕量水平目标物质的响应灵敏度将显著提高。詹姆布赫什瓦尔科技大学的Bhanjana G等人[22]采用ZnO量子点材料修饰金电极，并用5 %质量分数的Nafion改性，采用ASV法对Hg2+进行检测，检测限达到5×10-9，响应时间小于2 s。由于量子点材料比表面积大，增强了电极对Hg2+的吸附能力，同时量子点材料的可调控带隙进一步提高了传感器的灵敏度，增强了电子传输能力。量子点材料表面含有丰富悬挂键，对重金属离子具有较强的吸附能力，提高了电极的检测灵敏度；控制量子点材料的合成条件暴露有利于重金属离子吸附的晶面，可提高电极的灵敏度和选择性。进一步可采用表面配体工程，对其表面进行原子、分子水平的设计与调控，提高重金属离子检测的灵敏度和精度。量子点材料与聚合物、生物材料的复合，兼具了单一材料的优点，并且具有更好的机械强度和成膜特性，作为修饰材料有望广泛应用于化学修饰电极的研究。

图3 ZnO/Nafion/Au电极对汞的传感原理示意

2.6 金属有机框架材料修饰电极

金属有机框架(MOF)材料以其较大的比表面积、充足的吸附位点和易于功能设计等优点，被用作化学修饰电极检测液体中痕量的重金属离子。MOF材料的表面积可以达到7 000～8 000 m2g-1，远高于其他多孔材料，MOF材料的官能团可以灵活设计，以上特点赋予MOF材料更强的吸附性能和更好的离子选择性[17]。浙江大学Ye W等人[23]采用六方镧系Ln-MOF修饰玻碳电极检测Cd2+和Pb2+，在同样的沉积电压下Pb2+与修饰材料具有更强的吸附能力和更强的还原性，所以，修饰电极对Pb2+具有更高的检测灵敏度。

关于化学修饰电极修饰材料的研究报道很多，每种材料都有其优缺点，通过多种材料的复合提升传感器的灵敏度和选择性，提升复杂水体中传感器的抗污性能，是化学修饰电极研究需要解决的一个重要问题，也是打通化学修饰电极产业化应用的关键环节。

3 应用研究

当前，在环境保护、工业生产、食品安全、居家饮用水自检等诸多领域，对重金属离子快速检测与在线监测技术的需求越来越迫切。由于水体环境相对复杂，对化学修饰电极检测重金属离子技术提出了更高的要求。

在实际应用中，化学修饰电极可采用一次性可抛型[24]或可多次重复使用的方式。对于一次性可抛型传感器，在应用层面要解决制作过程中不同批次重复性和同批次一致性的问题。由于传感器的检测精度不能通过标定传感器实现，所以，要保证每只传感器的性能一致才能建立统一的检测标准。对于可多次重复使用的电化学传感器，重点要解决传感器的重复性和可靠性问题，原因在于化学修饰电极大部分是通过吸附或者化学键合的方式与基底材料结合的，结合力相对较弱，传感器长期和水接触，水分子的剪切力会造成修饰材料与基底材料剥离，从而造成传感器性能的波动。提高传感器的可靠性，一方面可以通过优化修饰方式提高修饰材料的附着强度，另一方面可引入多孔的介质材料减小水分子对修饰材料的直接作用，从而提高传感器的可靠性，延长使用时间。

无论是地表水还是生活饮用水，都含有大量的微生物和微量元素，GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定的检测项目多达70余项，检测内容涵盖了微生物指标、毒理指标、感官性状和一般化学指标。通过修饰材料和修饰方式的设计与优化，不同的修饰电极对不同指标具有一定特异性响应，可满足简单环境水体质量的检测需求。而对于复杂的水体环境，则需要结合大量系统的研究，构建合适的多传感器阵列组合并结合神经网络计算，提高对复杂水体环境的适应性。此外，地表水中除了含有微生物和微量元素外，还含有大量的固体污染物和浮游生物，传感器长时间在这样的水体环境中工作，污染物很快就会覆盖在传感器表面，造成传感器失效。可以通过修饰材料的改性和表面处理，减小修饰材料与污染物的亲和力，减少污染物的附着，也可以通过在传感器前端加装过滤装置等方法减缓这些污染物对传感器性能的影响。

不同于淡水环境的是，海水中重金属离子含量较高，通过修饰材料的选择与改性，提高化学修饰电极对重金属离子的检测范围，满足多种环境下的检测需求也是研究热点之一。食品中重金属的检测对传感器的酸碱度、温度耐受性要求进一步提高。

4 结束语

基于化学修饰电极的重金属离子检测技术具有检测速度快、成本低、适用于现场快速检测等优点，修饰方法与修饰材料的多样性赋予了化学修饰电极很高的设计自由度。开展分子水平的材料与结构设计，结合表界面工程学研究，提高重金属离子检测的灵敏度和检测精度，将为实现复杂多样性的重金属离子检测提供可行途径。在传统丝网印刷厚膜工艺上，进一步发展基于硅基MEMS以及柔性衬底的薄膜器件，可将传感器的尺寸减小到毫米(mm)级甚至更小，将有助于拓展化学修饰电极用于重金属离子检测的应用场景，并可同时集成温度传感器、光照传感器、数据处理系统等，实现有限空间内的水体多参数的同时测量和智能输出。随着人们环保意识的增强和智能制造、智能家居产业的成熟，用于重金属离子现场快速检测的化学修饰电极及传感器技术必将得到快速的发展和应用。