气相色谱法测定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸的检测方法探索

杨小瑞

(重庆市清泽水质检测有限公司，重庆 401331)

二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)是我国《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)中的非常规指标[1]，是饮用水加氯消毒的副产物，具有潜在的致癌、致畸毒性。《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.10—2006)(9.1)[2]中关于DCAA、TCAA的检验方法步骤较为复杂，通过萃取后再衍生，然后再萃取的方式进行分析[3]。通过摸索后，对该方法的水样处理步骤进行简化[4]，直接在水样中加入硫酸-甲醇溶液，在水浴中进行酯化衍生反应，反应后加入过量无水硫酸钠抑制脂类水解反应，然后用正己烷代替甲基叔丁醚作为萃取剂，进行萃取。移取上层正己烷相进行测定，不再使用内标物1,2-二溴丙烷[5]，改为外标法进行计算。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

高纯氮(纯度≥99.999%)；正己烷(农残级)；氯化铵晶体(分析纯)；无水硫酸钠(优级纯)，经350 ℃灼烧4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存；硫酸(优级纯，ρ20=1.84 g/L)；甲醇(液相色谱纯)；硫酸-甲醇溶液(1+1)，移取100 mL硫酸，缓慢加入预先装有100 mL甲醇放在冰水浴的500 mL烧杯中，待冷却至室温后使用；DCAA、TCAA标准溶液(1 000 μg/mL)，农业部环境保护科研监测所。

1.2 仪器和设备

气相色谱仪：具电子捕获检测器；色谱柱：石英毛细管柱，DB-1701(30 m×0.32 mm，内涂14%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷，膜厚0.25 μm)或其他等效毛细管色谱柱；具塞衍生瓶40 mL；精准移液器：10～100 μL，50～250 μL；一般实验室常用仪器和设备。

1.3 标准曲线的制备

将DCAA、TCAA标准溶液(1 000 μg/mL)，稀释成质量浓度为1 000 μg/L的标准使用液，取8个40 mL具塞衍生瓶，加入5.00 mL超纯水，分别加入0、10、50、100、200、300、400、500、600 μL的DCAA、TCAA标准使用溶液混匀，配制成DCAA、TCAA质量浓度为0、2、10、20、40、60、80、100、120 μg/L的标准系列。加入5.00 mL硫酸-甲醇溶液，摇匀后于50 ℃的水浴中衍生120 min，取出衍生瓶，冷却至室温后加入5 g无水硫酸钠，摇匀使其溶解，然后加入2 mL正己烷，振摇1 min后静置分层。移取上层正己烷相1 mL于已加入少许无水硫酸钠的气相进样瓶中脱水待测(若瓶底无水硫酸钠板结，则说明移取的正己烷相有水进入，需重新移取脱水)。

1.4 样品的制备

水样的预处理：移取5.00 mL水样于40 mL具塞衍生瓶，按照标准样品的步骤进行处理。

1.5 色谱分析条件

进样口温度为220 ℃，载气流速为2.0 mL/min。程序升温过程设置为35 ℃下保持1 min，以5 ℃/min升高至100 ℃，然后以25 ℃/min升高至200 ℃，在200 ℃下保持1 min；进样体积为2.0 μL；检测器温度为280 ℃；尾吹气速度为20 mL/min。

2 结果

绘制校准曲线(外标法)，以标准溶液系列质量浓度(μg/L)为横坐标，对应的色谱峰响应值(峰高或峰面积)为纵坐标。用与标准系列相同的条件对萃取浓缩后样品进行上样分析，记录色谱峰的保留时间和峰面积(或峰高)。

2.1 定性分析

如图1所示，DCAA保留时间为6.90 min，TCAA保留时间为8.93 min。

图1 DCAA、TCAA标准色谱图Fig.1 Standard Chromatogram of DCAA and TCAA

2.2 检出限的测定

按照逐步稀释的方法，以信噪比S/N=3时的进样浓度确定方法检出限。对1.0 μg/L的DCAA、TCAA标准样品，按照上述步骤进行测定，DCAA的S/N为3.8，TCAA的S/N为5.2。此浓度DCAA、TCAA的S/N均大于3，则该方法DCAA、TCAA的检出下限小于1.0 μg/L，符合国标GB/T 5750.10—2006(9.1)中规定的DCAA检出下限(2.0 μg/L)、TCAA检出下限(1.0 μg/L)。

2.3 精密度

对DCAA、TCAA质量浓度为10、50、100 μg/L的质控样品进行了平行测定，结果如表1～表2所示。

表1 DCAA精密度的测定Tab.1 Precisions of DCAA

表2 TCAA精密度的测定Tab.2 Precisions of TCAA

由表1可知，本方法对质量浓度为10、50、100 μg/L的DCAA标准溶液衍生后测定6次的相对标准偏差分别为1.8%、1.5%、5.0%，该精密度与GB/T 5750.10—2006(9.1)中DCAA(5.4%)相比更优。由表2可知，本方法对质量浓度为10、50、100 μg/L的TCAA标准溶液衍生后测定6次的相对标准偏差分别为0.90%、1.6%、3.8%，该精密度与GB/T 5750.10—2006(9.1)中TCAA(3.8%)相比无明显差异。

2.4 加标回收率

对大学城出厂水进行水样检测和加标检测，该出厂水水样DCAA、TCAA浓度为14.2、14.4 μg/L，DCAA、TCAA加标量分别为10、50、100 μg/L，结果如表3～表4所示。

表3 DCAA加标回收率的测定Tab.3 Standard Recovery Rate of DCAA

由表3可知，本方法对加标量为10、50、100 μg/L的水样衍生后测定6次，DCAA加标回收率分别为94.0%～116.0%、95.6%～107.0%、91.2%～107.6%。由表4可知，本方法对加标量为10、50、100 μg/L的水样衍生后测定6次， TCAA加标回收率分别为107.0%～113.0%、102.0%～110.0%、92.7%～109.0%。该方法对低、中、高浓度的DCAA进行加标,加标回收率均在可接受范围内，对于痕量分析回收率，超过100%属于正常现象，仪器存在系统误差。

表4 TCAA加标回收率的测定Tab.4 Standard Recovery Rate of TCAA

3 结论

DCAA和TCAA在水相中能够发生酯化反应，该试验可以先酯化衍生后，再萃取。酯化反应后生成的卤代乙酸甲酯能够溶于正己烷，该试验可以用正己烷代替甲基叔丁基醚进行萃取。综上，本试验方法简化了前处理过程，且该试验方法得到的数据结果，DCAA和TCAA的加标回收率、检出限和精密度均在可接受的范围内，可以满足对实际样品的分析要求。