TiO2光催化剂改性技术在黑臭水体治理中的应用

汪 娴，龚 正，于 琦，李子滨，黄佳璇，王莹莹，史 俊，邓慧萍

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200000)

随着国民经济的发展，工业和农业的大规模机械化生产导致污废水产量急剧增加，水环境问题日渐突出。光催化法作为一种可应用范围广，能彻底氧化污染物的新型技术，非常适合处理黑臭水体。同时，TiO2物理化学性质稳定、无毒害、价格实惠，被广泛应用于农残废水[1]、印染废水[2]及抗生素废水[3]等的降解。光催化技术主要通过光催化剂将太阳光子的能量变为化学能，与水作用生成活性氧自由基，与污染物进行一系列氧化还原反应将其去除[4]。

1 TiO2光催化氧化的机理

TiO2光催化氧化反应具有高速非定向性，对于性质稳定难分解的有机物有明显的去除效果，但是该技术的推广应用仍然受限，因为传统的TiO2光催化剂仍存在以下问题：(1)TiO2只能在紫外光条件下激发，对可见光利用不足，量子产率低，光生电子-空穴分离效率差；(2)TiO2以浆液的形式使用后难以回收重复利用，这很大程度上限制了TiO2光催化剂在实际中的规模化应用[5]。因此，需要对TiO2材料进行改性处理，使其具有可见光响应，减少光生载流子的复合，提高光催化量子产率。此外，将粉末TiO2固定在轻质载体上可以解决重复利用问题，降低成本。综上，研究TiO2光催化剂的改性及固定化问题对理论研究和实际应用具有重要意义。

2 TiO2材料改性

近年来，在TiO2光催化剂改性方面常用的方法为形貌调控、贵金属沉积、元素掺杂、半导体复合、光染料敏化和与碳材料复合等。

2.1 形貌调控

纳米和介孔TiO2材料表面粗糙，吸附性能好，反应位点多，同时，纳米TiO2具有量子限域效应，使得TiO2吸收光谱红移。研究者们通过调控TiO2的表面形貌和尺寸，改善TiO2的物理化学性能，光催化反应速率提升。Valeeva等[6]以0.5 wt%的乙二醇和氟化铵溶液为电解液，以耐腐蚀钢为阴极材料，以钛箔为阳极，在60 V的环境电压条件下氧化生成TiO2纳米管。在350 ℃条件下，经过4 h的高温煅烧和铂化修饰后，TiO2纳米管表征结果显示，在紫外辐射下，煅烧制备的TiO2纳米管可使光催化活性提高6倍。TiO2纳米管活性的增强与TiO2纳米管的比表面积和独特的形貌有关，它们使光产生的激发态电子和空穴具有高分离率。Tian等[7]通过水热法合成稳定的多孔TiO2，发现其活性高于市售的Degussa P25。相关表征结果表示，多孔骨架具有热稳定性，且经过处理后不良晶粒的生长和相变受到抑制。紫外照射降解污染物具有较高光催化活性，主要是因为锐钛矿与板钛矿之间具有较高的结晶度以及异质结微结构。

2.2 贵金属沉积

光催化反应在半导体表面进行，因此，其表面结构对光催化性能影响极大。贵金属沉积指通过多种物理方法使贵金属在TiO2光催化剂表面沉积，以形成金属-半导体结构。此时，在光照条件下，复合材料表面的载流子共有两种迁移方式：(1)光生电子从TiO2(正极)向金属(负极)迁移，直至二者的化学势相等；(2)银等贵金属在TiO2表面沉积，产生等离子体表面共振(SPR)效应，对可见光有吸收，电子从金属表面向TiO2表面运动(图1)，能提高TiO2的光响应[8]。Singh等[9]以Ti-(IV)-异丙醇作为前驱体，制备了Ag/TiO2纳米材料，XRD结果表明，纳米颗粒的结构相和晶粒尺寸不同。随着掺杂剂的加入，光催化剂的能带隙减小。Kurenkova等[10]以新鲜的热活化二氧化钛(P25)为原料，制得不同金属浓度梯度的Pt/TiO2，通过测定其对混合甘油制氢的活性，发现在300～600 ℃条件下，活化的Pt/TiO2光催化剂的制氢活性增加，但其结构和组织性质没有改变，因为形成的阳离子空位限制了光生电子-空穴对的结合。

图1 金属/半导体异质结等离子体诱导的 电荷分离光化学原理[11]Fig.1 Principle Diagram of Plasma-Induced Charge Separation Photochemistry under Metal/ Semiconductor Heterojunction[11]

2.3 元素掺杂

2.3.1 金属离子掺杂

金属离子一般带正电，具有氧化性，可以作为电子空穴捕获点位与空穴竞争，减少电子空穴对的复合，增加活性氧基团的有效数量，提高催化反应速率。通过掺杂将Mg、Fe、Ni、Pb等引入晶格间隙，或将3d过渡金属如V、Mn、Fe、Co、Ni等代替钛原子，均会使TiO2吸收光谱红移。但金属离子也能作为反应中心，促进载流子的结合，因此，离子掺杂技术可控浓度范围小，对技术要求较高。Nguyen等[12]对采用改良的溶胶凝胶法所制得的Ni掺杂TiO2材料进行材料学、光学及电磁学表征，发现400 ℃烧结制备的Ni掺杂TiO2样品完全结晶于锐钛矿相中，可见光吸收范围变宽。Ni掺杂提高了TiO2的杀菌效率，当Ni掺杂摩尔浓度为6%时，辐照90 min即可杀灭95%的大肠杆菌。此外，Ni掺杂剂在TiO2中能够诱导磁性能，便于使用后通过磁场回收。

2.3.2 非金属离子掺杂

与氧原子半径相近的非金属原子轨道能量较高，因此，如果它们置换出TiO2中的氧原子，则会提升TiO2的价带，带隙减小使TiO2吸收光谱红移，其中，氮离子最易将氧离子取代，因为它们的半径最为接近[13]。Huang等[14]发现N掺杂增加了TiO2表面羟基和超氧化物，可以构建出比参比TiO2更高的氧空位，具有氧空位的N-TiO2光催化剂能更好地使光生电子-空穴分离。Bento等[15]通过金属有机化学气相沉积法制得S掺杂TiO2薄膜，通过对甲基橙染料多个脱色循环的监测，发现只有锐钛矿晶相形成了薄膜，且薄膜的结构和形貌在使用前后并没有发生改变。首次使用时在可见光下的催化效率为72.1%，即使在催化剂表面浸渍染料，薄膜在前3次循环中的光催化活性仍保持在70%左右，可以应用于阳光下的水处理和净化。

2.4 共掺杂

为了弥补单一元素掺杂的不足，探索了非金属-非金属共掺杂、非金属-金属共掺、金属-金属共掺杂对半导体性能的改善效果。Helmy等[16]采用溶胶凝胶法制备了C掺杂(CT)、N掺杂(NT)、S掺杂(ST)及C/N/S共掺杂(CNST)TiO2材料，分别检测它们对染料活性蓝(B19)、红15(R15)的降解速率，结果表明，光催化活性为CNST>NT>ST>CT，固体光催化剂可循环使用5次而不失去活性。Park等[17]制备的N-Ni-TiO2吸收的光延伸到可见光区域，测得改性材料的带隙约为2.4 eV，与TiO2的带隙相比大为下降。在太阳光和液相等离子体的强紫外照射下，N-Ni-TiO2对污染物1,4-二氧己烷的分解效率比TiO2更高，因为N-Ni-TiO2在紫外光和太阳光下都能激发光催化反应。Malika等[18]采用水热法制备出含10% Cu-Ni掺杂的TiO2负载蒙脱土K10(MMT-K10)黏土基复合纳米流体，通过调整Cu和Ni的占比，在Cu∶Ni=75∶25时，TiO2禁带能量最大降低了19%，反应速率得到提升。在60 min的反应时间内，出水的光催化降解率为97%。

2.5 半导体复合

不同半导体能级不同，因此，将两个能级相匹配的半导体进行复合，会在接触面形成异质结。当吸收一定能量时，异质结结构会促进光生空穴-电子对的分离。目前,用于改性的半导体种类较多，主要包括硫化物[19-20]、金属氧化物[21]、复合氧化物[22]等。Ahmed等[23]研究发现，Cr2O3的复合大幅降低粒子尺寸，增加比表面积以及介孔孔道，抑制电子-空穴复合速率。经过254 nm的紫外光照射1 h后，相比TiO2，复合材料对于亚甲基蓝的降解率提高了50%。Luo等[24]采用光沉积法和水热法分别制备了两种CdS/TiO2异质结，在全光谱照射条件下，后者在300～500 nm对光谱的利用率更高，表观量子效率与复合催化剂的光吸收光谱匹配相对较好。

2.6 光染料敏化

某些具有生色基团的物质对可见光有响应，可作为光敏剂提高TiO2的光谱吸收率。其中，染料是一类最常见的光敏剂，在可见光照射下，染料吸收光子被激发生成自由电子，由于染料的激发态能级与TiO2的导带能级相似，电子迁移至TiO2导带，继而发生还原反应，生成的活性物质可降解染料。Diaz-Angulo 等[25]采用伊红Y(Ey)和罗丹明B(RhB)光敏化TiO2，并分别探究两种材料在不同条件下对乙酰氨基酚(ACF)和双氯芬酸(DFC)的光吸收和降解效率。结果表明，在两种药物中，与TiO2-RhB和TiO2相比，TiO2-Ey的降解率更高，因为水中的TiO2呈电中性或阳性，Ey本质为阴离子，与TiO2具有协同作用。经过3 h的紫外-可见光照射，当催化剂负载量为100 mg/L，催化剂-染料质量比为10%时，DFC的总降解率达到了100%；当催化剂负载量为800 mg/L，催化剂-染料质量比为5%时，ACF的降解率达到最高71%，染料的存在大大提高了光催化体系的局部体积光子吸收速率。

2.7 碳材料复合

通常，碳基材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)表面疏松多孔，有大量吸附位点，同时，良好的导电性可以加快载流子的迁移速率，减少电子-空穴对的复合，因此，将TiO2与碳基材料复合可以提高TiO2的光催化性能。Chen等[26]通过真空过滤过程结合溶剂热方法，将{001}面TiO2纳米片阵列集成到独立的石墨烯泡沫中，在其表面形成三维分层多孔结构。试验结果发现，内源单晶TiO2与{001}晶片的高曝光率产生了协同效应，同时，石墨烯为分子氧活化提供了大量活性位点，因此，TiO2/石墨烯泡沫材料实现了高效的Cr(VI)光还原，去除率达92%。回收试验表明，柔性泡沫催化剂性能稳定，经过12次循环使用后，仍然可以保持高效。

2.8 其他改性措施

以上改性措施相对比较成熟，为了加强TiO2材料的磁性，提高可回收率，正逐步探寻多元复合材料。通过对比三元半导体复合材料与纯TiO2材料的性能，Balamurugan等[27]发现TiO2、CdO-TiO2和CdO-TiO2-CuO纳米粒子的光带隙分别为3.14、2.72、2.32 eV，禁带能量降低使得复合材料具有更强的可见光响应，同时，三元复合催化剂的磁性增强提高了可拆卸性和可再生性。氧化石墨烯[23,28]材料比表面积大，可作为TiO2光催化剂的吸附剂，表面的众多官能团也可降低TiO2带隙。也可通过掺杂有机物，如组氨酸[29]、APTES[30]等偶联剂为光催化反应提供电荷转移通道。

3 光催化材料载体

改性TiO2粒子通常具备良好的可见光响应，在试验过程中其处理污染物的效果非常明显，但目前实验室中大多都使用粉末态TiO2光催化剂，将其添加至溶液中，通过动力搅拌装置使其在悬浊液中分散均匀。使用该方法通常会出现以下问题：(1)当催化剂浓度过高时，表层的催化剂除了吸收能量，也会使光发生散射、反射等现象，削弱了反应体系所接收的有效光强，反应效率降低；(2)粉末态TiO2回收困难，重复利用率低，难以规模化应用，会增加处理成本。

为弥补粉末TiO2的不足，使其能应用于工程实践，研究人员致力于寻找适合固定TiO2的载体。考虑到TiO2光催化材料的特殊化学性质，能用于负载TiO2的载体必须具备以下几点要求：(1)极高的化学稳定性，不能与光催化过程中生成的HO·等活性氧基团发生反应，提高重复利用率；(2)载体和光催化剂之间保持足够的结合力以保持整体的稳定，也不能影响彼此的性质，保持各自的独立性；(3)载体最好具有吸附目标污染物的能力，以促进反应的进行，目前，研究中常使用的载体有珍珠岩、石墨、玻璃、金属以及聚合物等。

3.1 珍珠岩载体

膨胀珍珠岩疏松多孔、比表面积大，容易吸附污染物，且化学稳定性高，因此，经常作为载体。Dlugosz等[31]制备了一种以珍珠岩颗粒为载体的TiO2光催化剂，通过苯酚氧化降解反应测定了该催化材料的催化性能，该材料良好的漂浮能力和对光较好的吸收能力使其适用于净化浅水水库和工业废料稳定池。Song等[32]采用简单的溶胶-凝胶法将石墨氮化碳(g-C3N4)和TiO2负载在Al2O3改性膨胀珍珠岩(CTAE)上，制备了CTAE光催化剂，在6 h的可见光照射下可以同时去除88.1%的m.绿脓杆菌和54.4%的微囊藻毒素，处理后光催化剂较易从溶液中回收，表现出了在富营养化水体原位修复中的巨大潜力。

3.2 玻璃微珠载体

玻璃类的材料一般具有较好的透光性，其价格低廉、易成型，十分适合作为固定载体，但玻璃的表面光滑，不利于物质的吸附，因此，光催化剂负载的牢固性和可能的脱落问题需要着重考虑。玻璃微球由于其孔隙结构复杂且表面易于修饰而被广泛应用。Zou等[33]通过空气泵送的方式不断旋转玻璃球，并涂以Bi2O3/TiO2薄膜，使其均匀分布并紧密结合在玻璃球表面，涂覆3次后薄膜厚度为210 nm，试验结果表明，该光催化反应器中Bi2O3/TiO2光催化膜具有较高的耐久性，可以防止催化剂的泄漏。An等[34]以氨基修饰的低密度中空玻璃微球(HGMs)为载体，分散和负载TiO2和Ag3PO4，制备了HGMs-TiO2/Ag3PO4材料，以亚甲基蓝为目标有机污染物，试验表明，悬浮HGMs-TiO2/Ag3PO4复合材料可见光响应性好，且该材料具有成本低的优点，很有应用前景。

3.3 石墨载体

石墨具有良好的渗透性、导电性、超导性和吸附性，可形成不同的三维结构，如将其他材料插入石墨层间，便能制备出性能不同的新材料。由于其特殊的结构，石墨可作为一种优良的可漂浮轻量化载体。Wang等[35]采用简便的溶胶-碳化法，利用碳层合成了N、P共掺杂TiO2/膨胀石墨(NPT-EGC)漂浮型光催化剂。在450 ℃条件下照射9 h后，光催化剂对微囊藻毒素的去除率高达99.4%，经过3次循环后，NPT-EGC材料表现出良好的重复使用性和稳定性。Zhang等[36]采用溶胶-凝胶法制备了具有高吸附量和光催化活性的膨胀石墨C/C复合材料，该材料具有介孔结构，试验发现，在不同pH、盐度和腐植酸条件下，Bi-N-TiO2/EGC复合材料对柴油污染水的修复都具有稳定的效果。

3.4 硅藻土载体

硅藻土可以吸附目标污染物分子并使其富集在反应位点附近，从而使整体去除率提高。Wu等[37]应用溶胶-凝胶法将Sm、N共掺杂TiO2纳米颗粒负载在天然矿物硅藻土上，将粉体造粒制成自浮式球型光催化剂，试验结果表示，其在可见光下对四环素的降解效果较好，反应150 min后去除率达到了87.2%，重复利用达5次之多。Liu等[38]采用溶胶-凝胶法将V、N共掺杂TiO2纳米粒子固定在硅藻土颗粒上，该自浮催化剂在可见光下照射2.5 h后对RhB的去除率为92.1%，从水体表面收集的材料重复利用5次后降解率仍然能达到83.2%，说明材料具有较好的稳定性和重复使用性。

3.5 聚合物载体

此外，有机聚合物也是一类重要的载体，这些高分子材料具有许多优良的特性：(1)聚合物具有较高的耐久性，可反复多次利用；(2)有机聚合物表面通常表现出疏水性，可与有机物结合，促进反应发生；(3)高分子聚合物的熔点较低，具有良好的热塑性，制得的载体形状具有多样性；(4)有机聚合物的密度较低，可以漂浮在溶液表层。

近年来，研究人员考察了各类聚合物的负载效果(表1)。Amalia等[39]、张庆庆等[40]通过比较聚苯乙烯、聚丙烯和其他聚合物对有机污染物的吸附效果，发现聚丙烯更加适合作为载体，主要是两个原因：(1)其表面透明，不会削弱光强，且负载了TiO2材料之后仍然可以漂浮在水的表面；(2)其对活性污泥微生物具有非常好的吸附固定性能，固定后的微生物对废水的处理能力有所提升。因此，近年来Han等[41]、Mehmood等[42]、Tu等[43]均利用TiO2-聚丙烯复合光催化剂处理印染废水以及医药废水。

表1 聚合物载体材料及合成方法Tab.1 Polymer Carrier Materials and Synthetic Methods

3.6 其他载体

除上述载体外，也使用软木[54]、珍珠岩[31,55]、陶瓷[56]等疏松多孔的无机材料作为载体，其中，纳米磁性材料广受关注，磁性材料更易分离，因此，可以利用磁铁实现载体的回收。Huang等[57]将3种不同性质的光催化剂固定在Fe3O4/海藻酸盐载体上，所制得的载体在冷冻时内部形成大量空腔，使得载体具有较高的漂浮能力和透明度。光催化反应结果表明，经过负载的复合光催化剂的光催化效率相较未负载光催化剂均有所提高。

4 应用实例

随着光催化材料改性技术的发展以及载体的多样性发展，光催化技术也逐渐趋于成熟。凭借价格低廉及无二次污染等优势，部分河道的治理也开始倾向于选择光催化材料。

4.1 SiO2/TiO2材料应用

作为国内首次使用光催化技术整治河道的示范工程，宁波童王河治理工程在浙江理工大学王晟团队和相关公司的协助下，采用SiO2包裹TiO2材料进行光催化。SiO2/TiO2具有核-壳结构，SiO2晶层和纳米TiO2的纳米间隙可以使反应活性物质任意透过，为光催化反应提供了场所，中空结构可以防止SiO2壳屏蔽催化剂的表面活性位点，保证光催化反应的进行[58]。将该光催化材料固定在被制成各种形状的光催化特种纤维上，可以让载体浮于水面，发生光催化反应。

早先居民的环保意识淡薄，随意向童王河中倾倒生活污水及工农业废水，导致水质恶化，童王河里的动植物逐渐消失，各项水质指标也不足V类水标准。多月的净化后，童王河的水质检测参数已达地表IV类水标准，透明度接近1.5 m，CODCr平均水平低于30 mg/L，水质最佳的断面达到Ⅲ类水体标准，CODCr从最初的68 mg/L降至12 mg/L，离Ⅲ类水的目标近在咫尺。

4.2 三维石墨烯/TiO2材料应用

2018年初，上海硅酸盐研究所研究员黄富强凭借其研制出的三维石墨烯(3D-GO)强化黑色TiO2材料，获得国家自然科学奖二等奖。Xu等[59]通过Mg-还原法制得的黑色TiO2材料在光电化学的作用下，H2的合成速率提升了5倍。3D-GO管呈立体结构，相较于二维石墨烯材料，其比表面积、导热导电性和对有机污染物的吸附量都大为提升，试验证明，只需将复合材料负载在浮于水面的聚丙烯吸附网中，经太阳光照射，14 d以内便可以使水质得到改善，有效解决水体的黑臭问题。

近年来，这种复合材料凭借能耗低、效果好、投资少等优势进行了大规模示范应用，研究团队和政府企业合作在上海天山公园和中山公园湖面、合肥定光河等4万m2的水面使用负载了3D-GO/TiO2材料的吸附网为3 000多张。处理前，由于落叶在河底淤积，大量有机物的不完全氧化反应耗尽水中的氧气，产生嗅味物质，天山公园湖周遭散发出恶臭气体，水质为劣V类。处理7 d后，地表水基础指标提高到Ⅴ类水质及以上，其中，氨氮降至初始浓度的3%，由Ⅲ类水改善至Ⅱ类水；总氮和总磷分别下降至56%和27%，均从不满足Ⅴ类水体指标升至满足Ⅴ类水标准。由于合肥定光河沿岸建有屠宰场、医院和工厂等，生产的污废水直接排入河道，使得其遭到严重污染。治理前定光河各项指标皆不满足Ⅴ类水标准，尤其氨氮达到18.4 mg/L，超出V类水标准9.2倍，通过光催化材料的氧化降解，各项水质指标都降至40%，效果远超预期。

4.3 纳米TiO2/沸石材料应用

2014年，日本松下公司发布了制备纳米TiO2负载沸石光催化材料的新技术，对于该复合材料，沸石可以同时作为光催化剂载体和活性中心[60]。载体和光催化剂之间的静电结合力具有可逆性，因此，不需要添加其他吸附剂。由于TiO2光催化剂与沸石表面结合较弱，只需简单搅拌溶液，TiO2便会从沸石表面分散到水中，当停止搅拌时，TiO2光催化剂可以再次结合到沸石表面(图2)。相较将TiO2吸附在载体表面，该复合材料的特性可以使TiO2与污水接触更充分，反应效率更高，这种现象与光催化剂具有较多的表面活性位点和从水中分离的可行性有关。

图2 光催化水处理技术的示意图[60]Fig.2 Schematic Diagram of Photocatalytic Water Treatment Technology[60]

调查显示，约70%的印度人以地下水为饮用水，但其地下水常年受到农药、重金属以及工厂排放的印染废水污染，且得不到有效的处理。为了解决此问题，印度部分地区使用该材料净化不合格的饮用水，发现在太阳光的照射下，饮用水中的有机物被分解，细菌及病菌失去活性，达到了饮用标准。

由实际应用过程中的各项指标可知，采用SiO2/TiO2材料、3D-GO/TiO2复合材料和纳米TiO2/沸石材料等光催化材料处理黑臭水体具有以下优点：(1)原位处理，不使用动力设备进行底泥清淤，减少能耗且可以不受处理场地面积的约束；(2)复合材料固定在载体上，漂浮于水面，仅需要太阳光，管理方便，易于维护；(3)经过光催化材料处理的水体溶解氧含量明显提高，水体的自我净化能力增强，同时，3D-GO结构还可以吸附水中的重金属离子，降低水体毒害；(4)载体材料经处理后可多次利用，依然具有较好的吸附效果，可重复性好；(5)降解效果好，将以上复合材料与市售材料进行比较，处理相同浓度的污水，市售材料所花时间约为复合材料的10倍，相对减少了购置材料的花费。

光催化材料在治理黑臭水体时具有短时高效的成果，但由于应用周期较短，长远效果仍然不得而知。鉴于光催化对光照的依赖性较高，受气候影响严重，降解效果不稳定，光催化技术的推广仍然需要长期试验观察。

5 结语

作为最具潜力的光催化剂，TiO2通过科学工作者的一系列改性处理，如调控表面形貌、晶体缺陷，其禁带能量大为减小，对可见光响应范围扩大。将改性后的材料固定在载体上，大幅增加了材料的重复利用，实际利用具有经济可行性。近年来也有部分水体整治采用光催化技术，然而，TiO2光催化材料的产业化应用仍然受限，主要由于：(1)改性材料的光催化反应机理目前还不清晰，尚不清楚其是否会产生有害物质，危害水体安全；(2)材料即便改性，对可见光的吸收率也较低，产生的活性氧化物种浓度低，改善水质的效果不明显；(3)光催化剂与载体的结合方式多样，不同载体与材料的最优方法也有差异，一旦材料脱附，会造成水域污染；(4)载体和材料之间的物理化学反应机理仍不明确。这些不足仍然需要广大研究人员寻找解决之道，使得光催化得到长足的发展。