碳背景下钢铁与生物炭土壤碳汇及其稳定性

张 璐,张永杰,孙 阳,王明月,李 翔,曹 阳

(1.安徽工业大学,安徽 马鞍山 243000; 2.宝山钢铁股份有限公司,上海 201999)

未来零碳社会,仍会存在一定比例化石能源的使用[1]。作为绿色经济引擎的钢铁,其生产过程在未来很长一段时间仍会存在化石能源消耗,专家认为有必要采取碳汇、碳补偿措施促进钢铁低碳目标实现。从钢铁低碳出发,本文分析了生物炭碳汇过程与潜力及其生命周期,并从物性分析角度对不同原料制备的生物炭稳定性进行了评价,尝试为钢铁能效减碳、实施碳汇提供参考。

1 概述

综合国际钢协倡导降低钢企碳排放、促进可持续发展的三轨并行路径[2],国际能源署发布的《钢铁行业可持续发展技术路径》[3],麦肯锡发表的《“中国加速迈向碳中和”钢铁篇:钢铁行业碳减排路径》[4],能源基金会发布的《中国碳中和综合报告2020》[5]等机构报告以及各国政策导向和国内外钢铁企业低碳路线规划、技术发展现状,钢铁低碳重点关注材料效率及能效提升、废钢利用、突破性炼钢技术(氢能、CCUS等)与电气化。钢铁低碳目标的实现,一方面要减排,即通过减少需求(产品轻量化、长寿化等)和能源技术创新减少CO2的排放[6];另一方面要增汇,包括CCUS(碳捕获、利用或封存)及各种碳汇技术。

生物炭,作为生物质能的一种形式,可用于生态与环境领域参与固碳形成有效碳汇;生物炭施加于土壤中,可以减少CO2、N2O、CH4等温室气体的排放[7],且生物炭土壤碳汇周期长、稳定,具有较大潜力。钢铁工业生产过程中高品位余热基本得以回收利用,而中、低品位余热的综合回收利用仍然是行业难题,但其与生物质能冶金利用过程生物质的干燥、热解、炭化所需温度及热量需求相匹配,若能将这部分余热用于协同处置生物质能形成碳汇,将有助于钢铁低碳。

2 土壤碳汇

碳汇(Carbon Sink)是指从大气中清除温室气体、气溶胶及其前体的过程、活动或机制。根据储存CO2“库”的不同,碳汇可分为海洋碳汇、林业碳汇、土壤碳汇和地质碳汇等形式,林业碳汇是植物碳汇中最重要也最具操作性的碳汇。林业碳汇国际认可程度较高,而土壤碳汇与林业碳汇紧密相关,且全球土壤储存碳量多于植物储存碳量。据估计,土壤1 m深度内,有机碳贮量约1 550×109t碳,占陆地生态系统碳贮量(2 100×109t碳)的3/4,是植被碳库的近3倍、大气碳库的2倍[8]。生物炭土壤碳汇是将生物质通过热解等方式转化成稳定的生物炭形式封存于土壤中,与传统的生物质经过自然分解或燃烧仅有少量(<3%)碳储存到土壤中相比,可实现约30%～40%的固碳,如图1[9]。生物质自然分解会产生CH4的释放,根据IPCC第五次评估报告[10],CH4的GWP(全球变暖潜能值)20年累计强迫是CO2的84倍,100年累计强迫是CO2的28倍。

图1 生物炭的碳封存

地球化学学会评选的2017年度地球化学十大新闻中,其中之一是土壤矿物中蕴含着巨大的碳汇,是抵消温室气体上升的新途径之一。土壤中蕴藏着大气3倍量的C,且全球土壤碳池的一半是在地表1ft之下(1 ft=30.48 cm)[11]。自然保护协会和中国科学院昆明植物研究所联合研究表明,土壤占全球自然气候解决方案总潜力的25%。土壤碳占森林缓解潜力的9%、湿地的72%、农业和草地的47%[12]。世界著名大学的20名全球著名土壤学家联合在NatureCommunications发表评论文章,呼吁尽快推广和实施可持续土壤固碳措施。文章指出,包括“千分之四土壤增碳计划”(即土壤每年增加4‰的固碳能力,将会阻止或极大地减缓CO2过量排放对人类活动的影响)在内的国际行动为应对全球气候变化的可持续解决方案奠定了基石,未来需要鼓励跨界产业和经济界对于促进土壤固碳的共同努力,提升满足可持续发展的因地制宜的土壤固碳管理的社会能力[13]。

3 生物炭土壤碳汇及其稳定性

3.1 生物炭土壤碳汇

生物能源与碳捕获和储存(BECCS)是一种将碳捕获及储存(CCS)和生物质能使用相结合的温室气体碳汇技术,能形成负碳排放[14]。政府间气候变化专门委员会(IPCC)第四次评估报告指出,BECCS是实现降低大气中CO2浓度目标的关键技术。作为主要的负排放技术候选方案,BECCS主要从吸收CO2的植物中提取能量,捕获提取植物物质燃烧时释放到大气中的CO2,并将其储存在地下。生物炭制备过程副产生物质气可作为生物质炭化的部分热源,因此生物炭土壤碳汇技术可视为BECCS技术的一种。生物炭能在土壤中保持数百上千年不会逸散,整个过程为“碳负性”[14]。康奈尔大学的生物炭研究者们认为[15-16],大规模生产生物炭可以帮助减缓全球气候变化。以生物质(主要是废弃生物质)慢速热裂解技术制备的生物炭近乎纯碳,是稳定的碳固定载体。生物炭用作燃料燃烧,会将碳释放到大气中,这个过程极限是碳中和过程;而将生物炭作为土壤改良剂或肥料增效载体使用,可将生物质光合作用固定的CO2以生物炭形式封存于土壤,并促进土壤碳、氮转化,降低土壤温室气体排放,同时将富含的碳素储存到土壤中,实现碳的固定及减排,如图2。生物炭土壤碳汇途径的碳封存潜力巨大,被认为是实现碳封存和退化土壤修复双重效益的有效途径[17-19]。1 t生物炭,按照60%含C量计算,其中2%生物炭在土壤中以CO2形式逸出,剩下58%以稳定的碳形式存在,根据物质平衡推算相当于2.13 tCO2被封存。

图2 生物炭的土壤碳汇

3.2 土壤中生物炭的生命周期

生物炭具备稳定的芳香结构,使其可以在土壤中很好地抵抗生物和非生物的氧化,有效地进行碳封存,由于生物炭组分、组成差异其周期从几周到近万年不等[20]。Glaser等[21]的研究表明,生物炭能够在土壤中封存数百年至上千年的时间;Major等[22]利用稳定同位素技术测算生物炭在土壤中的平均保留时间为600多年;国际生物炭联盟主席、康纳尔大学Lehmann教授[13,16]研究发现,生物炭可在土壤中保持600～2 000年不生成温室气体;另有研究表明,生物质形式埋藏在土壤中100年后残余生物质碳量为0,而生物质经热解炭化处理埋藏在土壤中100年后仍有40%的碳残余,其中50%在热解过程中被立即释放[15];英国斯旺西大学Dominic等研究发现,未处理的木材半生命周期是3年,非木材是1年,生物炭半生命周期是300年[7]。

3.3 生物炭稳定性

生物炭的稳定性对生物炭土壤碳封存潜力至关重要。一般情况下,H/C的摩尔比是生物炭碳化程度、芳香化的指标,n(H)/n(C)的值越小,表明生物炭的碳化程度相对越高、芳香性相对越强,在环境中越能稳定存在。n(O)/n(C)、n(O+N)/n(C)的摩尔比则是用于表征生物炭含氧官能团数量和极性的指标,n(O)/n(C)、n(O+N)/n(C)的值变小表明生物炭中的含氧官能团减少、极性减弱。根据Schimelphfenning[23]的研究结论,n(H)/n(C)<0.6、n(O)/n(C)<0.4的生物炭对于土壤改良、固碳有较好的作用。

生物质原料种类和生物炭制备条件与生物炭稳定性直接相关。实验室选取了咖啡渣、木屑、核桃壳三种具有代表性的生物质为原料,分别在350～600℃条件下热解制备生物炭,并从生物炭的物性分析(元素组成和表面官能团)角度对生物炭的稳定性进行了评价。元素分析结果如表1所示。

由表1的分析结果可见,随着热解温度的升高,三种原料基的生物炭n(H)/n(C)、n(O)/n(C)、n(O+N)/n(C)均逐渐降低。n(H)/n(C)的降低表明原料中不稳定的糖(易于微生物利用)和碳水化合物中不饱和的碳在受热的情况下发生热裂解转化为具有一定芳香结构的、相对稳定的、饱和的碳;n(O)/n(C)的降低表明随着热解温度的升高,生物炭中的含氧官能团如O-H、-COOH和C=O等大量损失,这种高度反应的官能团的减少可以提高生物炭在环境中的稳定性;n(O+N)/n(C)的降低表明生物炭的极性和亲水性随着热解终温的升高而降低,这也有利于提高生物炭的稳定性。不同条件下制备的生物炭表面官能团表征结果如图3～5,对应的官能团分析结果如表2。

表1 不同热解条件下制备的生物炭元素分析结果

表2 表面官能团分析结果

对比不同热解温度下获得的咖啡渣基生物炭的红外光谱分析结果(图3)可知,随着热解温度的升高,咖啡渣中的有机物在热裂解过程中的羟基O-H、脂肪烃类C-H以及羧酸和内酯基中的C=O均发生了严重破坏。此外,制备的咖啡基生物炭中还含有一部分芳香环类物质,一定程度上将影响生物质炭的稳定性。对比不同热解温度下获得的木屑基生物炭的红外光谱分析结果(图4)可知,随着热解温度的升高,木屑基生物炭中的羟基O-H、羰基C=O破坏严重。此外,与咖啡渣基生物炭相比,木屑基生物炭中没有饱和烷烃(脂肪烃)类C-H对称和不对称伸缩振动峰,芳香性要比咖啡渣基生物炭强。对于核桃壳基生物炭(图5),随着热解温度的升高,O-H的伸缩振动变弱;核桃壳中不稳定的烷烃或长链脂肪烃随着热解温度的升高而减少,生物炭趋于稳定。

图3 咖啡渣基生物炭FTIR谱图

图4 木屑基生物炭FTIR谱图

图5 核桃壳基生物炭FTIR谱图

综合而言,生物质原料和热解温度均会对生物炭的稳定性产生影响,随着热解温度的升高,核桃壳基生物炭的稳定性(无论是芳香性、含氧官能团数量还是极性)都要优于咖啡渣基生物炭和木屑基生物炭。热解温度对生物炭表面的官能团影响较大,尤其是高温环境下制备的生物炭均具有一定程度的芳构化结构,生物炭的稳定性相对较强。在超过400 ℃条件下制备的咖啡渣基生物炭和木屑基生物炭以及在500 ℃条件下制备的核桃壳基生物炭稳定性较高。

4 钢铁余热协同生物质能碳汇

钢铁中高温余热基本已回收利用,部分难回收的中高温余热及大量低品位余热资源的综合利用将成为钢厂进一步挖掘节能潜力的关键所在,但现有技术条件下回收的低品位余热往往无处可用。钢铁行业余热资源回收利用情况如表3[14]。以生物质为原料制备生物炭需要外部提供热源,钢铁余热可以为生物质干燥、热解炭化提供全部或部分热源。而生物质热解后产生的生物炭、热解气可以用于钢铁冶炼过程,实现高品质低碳生物质能源与钢厂中低温余热资源的置换,实现跨行业协同。

表3 钢铁行业余热资源回收利用情况

上文所述,生物炭施加于土壤中相比于直接用作燃料具有更大的固碳潜力,而且相比于林木碳汇其具有周期长、稳定性高的特点。以生物质废物为原料,利用钢铁工业余热将其热解炭化生成生物炭,然后将生物炭与其他物质混合制成炭基复合肥/土壤调理剂施加到土壤,为植物生长提供适宜条件的同时实现碳固化封存。林木生长过程吸收大气中CO2,而炭化及土壤封存过程是将林木固定的CO2固定于土壤中,实现“碳汇”。生物炭土壤封存的碳汇量可用于部分补偿或抵消钢铁化石燃料消耗的碳排放,如图6所示。

图6 基于余热利用的钢铁工业与碳汇林业共生构想

5 结论

(1)生物炭土壤碳汇技术作为BECCS技术的一种,具有较大的碳汇潜力。生物炭用于土壤碳汇,1 t生物炭约可实现2.13 t CO2的封存,且经处理后的生物炭与常规绿植固废相比,能够在土壤中封存数百年至上千年的时间,碳汇周期极大延长。

(2)生物炭的稳定性受生物质原料种类及热解温度的影响。n(H)/n(C)<0.6、n(O)/n(C)<0.4的生物炭稳定性较强,对于土壤改良、固碳有较好的作用。热解温度对生物炭n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及表面的官能团影响较大,在超过400 ℃条件下制备的咖啡渣基生物炭和木屑基生物炭以及在超过500 ℃条件下制备的核桃壳基生物炭对土壤的改良及固碳有较好的作用。

(3)星罗棋布的钢厂及其中低品位余热综合回收利用效率低,可将其应用于生物质能冶金及生物炭土壤碳汇的能源供应,形成钢铁余热协同生物质能碳汇技术,助力钢铁低碳。