酞菁铁改性氧化石墨烯的制备及其超级电容器性能

张亚彬 ，王 青 ，高海燕 ，3，赵永男

（1.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；3.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

超级电容器具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、维护成本低等优点，因此被认为是一种有前途的电化学储能设备[1-5]。石墨烯具有良好的导电性、丰富的孔结构、优异的物理化学性能以及大的理论比容量（550 F/g），从而被视为一种理想的超级电容器电极材料[6-7]。而氧化石墨烯作为一种石墨烯的衍生物，表面具有丰富的含氧官能团，具有易制备、易分散、易还原、易设计的特点，常替代石墨烯作为碳基电极材料[8]。然而，在充放电过程中石墨烯片层间难以避免的π-π 石墨化堆积极大地限制了电解质和离子的转移比表面积，严重降低性能。使用金属酞菁（MPc）对氧化石墨烯进行表面功能化是避免石墨烯基材料重新石墨化堆积并改善其超级电容性能的有效方法[9]。同时将赝电容器材料与碳材料复合是设计具有高比电容的新型材料及提高超级电容器能量密度的有效途径[10]。具有杂原子的有机分子在电解液中通常会表现出可逆的电化学氧化还原反应，从而产生赝电容。例如，金属酞菁作为一种商业化材料，具有独特的18─π 电子大环共轭结构。然而由于酞菁（Pc）材料在大多数溶剂中的不溶性，很难精确控制Pc 在复合材料中的均匀分布，而以微晶形式存在的金属酞菁（MPc）聚集体只能贡献较少的赝电容[11]。如果将MPc 以分子尺度均匀地分布在GO 片上，从而暴露更多氧化还原活性位点，则复合材料的能量密度和功率密度将会显著提高。溶液中的自组装是将功能分子均匀分布在复合材料中的有效方法[12]。本文以浓硫酸为溶剂，设计了一种简单的自组装方法，制备了铁（Ⅱ）酞菁（FePc）和氧化石墨烯纳米复合材料（FePcGO），并研究了其超级电容器性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氧化石墨烯，分析纯，山东玉皇新能源科技有限公司产品；铁（Ⅱ）酞菁，分析纯，上海阿拉丁有限公司产品；浓硫酸、无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司产品。

仪器：D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪（XRD，Cu-Kα 射线，λ = 0.154 06 nm），德国 Bruker 公司产品；Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司产品；DXR 激光显微拉曼光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司产品；K-alpha 型X-射线光电子能谱仪（XPS），美国 ThermoFisherScientific 公司产品；AUTOLAB PGSTAT-302N 型电化学工作站（测试频率范围为10-1～105Hz），瑞士万通公司产品。

1.2 样品的合成

FePcGO 复合材料是以质量百分数98%的硫酸为溶剂，通过溶液法制备的。将0.1 g FePc 溶解在10 mL 硫酸中制得溶液A。将0.1 g GO 分散在10 mL 硫酸中来得到悬浮液B。然后在剧烈搅拌下将悬浮液B滴加到溶液A 中。之后，将混合物超声处理60 min 并搅拌12 h。将黑色沉淀物离心，用去离子水洗涤多次至清液为中性，以除去硫酸，然后在60 ℃下干燥24 h。产物命名为FePcGO。

1.3 电化学测试

将FePcGO、乙炔黑、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE） 按照质量比 8 ∶1 ∶1 的比例混合，加入一定量的乙醇分散，超声分散30 min 得到超级电容器电极浆料。将所制备好的电极浆料涂在提前裁剪好的泡沫镍上，在60 ℃温度条件下烘干12 h，将烘干好的电极在14 MPa 的压力下保压1 min，得到超级电容器电极。在AUTOLAB 电化学工作站测试材料的电化学性能。

由CV 曲线计算材料比容量Cs的公式为：

式中：S 为 CV 图形所围成的面积；v 为扫速；m 为活性物质质量；ΔV为电压窗口宽度。

由GCD 曲线计算材料比容量Cs的公式为：

式中：I 为电流；Δt为放电时间。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1（a）、图 1（b）是氧化石墨烯和 FePcGO 复合材料的SEM 图像。从图中可以观察到纳米片状材料无规则聚集成纸团状的集合体，氧化石墨烯原材料与FePcGO 复合材料相比并没有明显的形貌变化。通过将GO 悬浮液和FePc 的浓硫酸溶液混合，可以制得微米级的FePcGO 纳米复合材料。所有的纳米复合材料都保持了 GO 的不规则褶皱状形貌。图 1（c）、图 1（d）为FePcGO 复合材料的TEM 图像。图像进一步说明FePcGO 为高度褶皱的纳米片。图1（d）的插图为FePcGO 复合材料纳米片边缘的HRTEM 图像。图像显示FePcGO 为两层或三层纳米片堆叠而成，层间距为0.356 nm，并没有观察到FePc 分子分布在GO 表面。这是由于FePc 分子尺寸大概在2 nm 左右[13]，超出TEM观测能力。元素面扫图（图 1（e）、图 1（f）、图 1（g）、图 1（h））表明，纳米复合材料中含有 C、N 和 Fe 元素，N 和Fe 元素在FePcGO 复合材料中分布均匀，这证实了FePc 分子与GO 纳米片的有效复合。

图1 样品的形貌与组成分析Fig.1 Morphology and elemental analyses of the samples

处理后的 GO、FePc、GO 复合材料的 XRD 如图 2所示。XRD 测试进一步说明了FePcGO 复合材料的结构以及FePc 和GO 片层之间的结合方式。

图2 GO、FePc 原料、硫酸处理后的GO、FePcGO复合材料的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of raw GO，FePc，FePcGO0 and FePcGO nanocomposites

由图2 可见，经过硫酸处理后的GO 的XRD 图谱在 11.4°处出现 GO 的（001）衍射峰，对应于 0.78 nm 的层间距。与原始GO 相比，（001）衍射峰从原始GO 的10.5°移至处理过的GO 的11.4°，这表明层间距离从0.84 nm 减小到0.78 nm。在H2SO4处理后，该衍射峰也大大减弱。这些结果表明，由于浓硫酸具有强脱水作用，硫酸处理后脱除了GO 表面的部分羟基和羧基，使GO被还原。同时随着FePc 分子的加入，在FePcGO 复合材料的（001）衍射峰移动至12.54°，这表明层间距的进一步降低，同时FePc 单体的XRD 衍射峰在FePcGO复合材料的衍射峰中消失，这也证明FePc 以分子状态均匀分布在GO 表面。在原料GO 和硫酸处理后的GO 样品的XRD 衍射峰中均未检测到明显的石墨（002）峰。但是，FePcGO 复合材料在25°附近出现了石墨的（002）峰，通过计算得到复合材料的（002）层间距为0.356 nm。这与HRTEM 测量的层间距结果一致。众所周知，石墨的（002）层间距为0.34 nm。FePcGO 复合材料与石墨相近的（002）层间距证实了FePc 分子是通过π-π 堆积均匀分布GO 纳米片表面上，FePc 分子具有共轭结构，很容易堆积在GO 片的表面上，形成大量类石墨结构的区域[14]。

图3 所示为原料GO 和硫酸处理后的FTIR 光谱。

图3 GO、FePc 原料、硫酸处理后的GO、FePcGO复合材料的FTIR 图谱Fig.3 FTIR patterns of raw GO，FePc，FePcGO0 and FePcGO nanocomposites

由图3 可见，经过硫酸处理后，在3 386.4、1 729.83、1 616.05、1 074.2 cm-1处的 C=O、C=C 和 C─O 键的红外吸收显著减弱。该结果表明，由于浓硫酸的脱水作用，GO 表面上的含氧基团被部分去除，形成还原氧化石墨烯。图3 也证明了GO 表面FePc 分子的存在，在715.46 cm-1处的红外吸收为纯FePc 的骨架环的特征吸收，并且在1 118.51 cm-1处的红外吸收源自芳香骨架的伸缩振动[15-16]。FePcGO 复合材料在719 cm-1和1 180 cm-1处出现红外吸收，这与纯FePc 的红外谱图测试结果一致，证明了纳米复合物中FePc 的存在。FePcGO 复合材料中FePc 的芳族骨架的伸缩振动的红外吸收表现出明显的红移，而GO 中C=O、C=C和C─O 的红外吸收则呈现蓝移。这些现象表明FePc和 GO 之间存在强烈的 π-π 相互作用[17]。

通过拉曼光谱进一步研究了材料中碳的结构，如图4 所示。

图4 FePcGO 复合材料和GO 的Raman 图谱Fig.4 Raman patterns of raw GO and FePcGO nanocomposites

由图4 可见，原料氧石墨烯与FePcGO 复合材料在1 345 cm-1和1 590 cm-1附近有较明显的宽吸收带，分别对应碳材料的D 带吸收和G 带吸收。D 带吸收源于C 材料晶格中的缺陷，G 带吸收则源于sp2杂化C原子的面内伸缩振动。G 带吸收的高强度表明石墨烯的晶体结构比较完好。D 带吸收强度高则说明石墨烯中存在一定量的缺陷。GO 和FePcGO 复合材料的ID/IG值分别为0.93 和0.97，没有明显的差异，表明FePc修饰对sp2位点的影响较小[12]。

FePcGO 复合材料的化学成分与各元素的化学态通过XPS 进行分析，如图5 所示。

图5（a）显示了FePcGO 复合材料的总谱，表明样品中存在 N、C、O 和 Fe 元素。其中 C、O、N 和 Fe 元素的摩尔分数分别为70.88%、23.27%、5.7%、0.15%。FePcGO复合材料的C1s 精细谱中283.9 eV 的结合能为C=C键，285.2 eV 附近的结合能对应的是C─N 键，286.3 eV 的结合能归属于C─O 键，287.86 eV 的结合能源于 C=O 键。C─O、C=O 键的存在说明了 GO 表面存在残留的羟基和羧基等含氧官能团。XPS 数据表明FePcGO 复合材料的铁含量低于理论值。铁含量的损失是由硫酸处理所致，氢离子部分取代了FePc 的中心 Fe2+阳离子。如图 5（b）所示，FePcGO 复合材料的N1s 精细谱图中出现了N─H（399.8 eV）键的结合能，进一步证实了部分Fe2+阳离子被质子取代。

图5 样品的XPS 谱图Fig.5 XPS profiles of the samples

通过氮气吸脱附测得了材料的比表面积和孔结构。如图6 所示。FePcGO 复合材料的氮气吸附-解吸等温线为IV 型吸脱附曲线，比表面积为172 m2/g。孔径分布曲线表明，FePcGO 复合材料具有微孔、介孔多级孔道结构，孔径主要分布在1.21、34、46.7 nm，多级孔道有利于电解液的充分浸润以及在充放电过程中为电子的转移提供通道。

图6 FePcGO 复合材料的氮气吸附曲线Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of FePcGO with pore-size distributions inset

2.2 电化学性能分析

以FePcGO 为活性物质、泡沫镍为集流体、6 mol/L KOH 作为电解液、氧化汞电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，在三电极体系中测试超级电容器性能。

三电极体系中，在电势差为1 V 的电压窗口中测量超级电容器的CV 曲线，扫速分别设定为5、10、30、50、100 mV/s。然后按照CV 测试中的电压窗口，在1、2、5、10、20、50、100、200、500 A/g 的电流密度测试材料的GCD 曲线，如图7 所示。

如图 7（a）所示，GO 的 CV 曲线的充放电电压窗口为-0.9 ～ 0.1 V，FePc 和 FePcGO 复合材料的电压窗口为-0.7～0.3 V。经过FePc 改性后的复合材料电压窗口移动 0.2 V，由于 FePc 与GO 材料通过 π-π 堆积制备FePcGO 复合材料，FePc 分子均匀的分布在GO 表面，改变了GO 表面的电位，使FePcGO 复合材料的电压窗口移动了0.2 V。说明FePc 对GO 表面改性起到了作用。GO 和FePcGO 复合材料的CV 曲线均具有双电层的矩形特征，然而FePcGO 复合材料还有一对明显的氧化还原峰，说明FePcGO 复合材料在充放电过程中提供了赝电容容量。在几乎相同的电位，FePc 具有明显的2 个氧化还原峰，这说明FePc 是FePcGO 复合材料中赝电容的主要提供者。FePc 的CV 曲线的氧化还原峰对应于中心金属Fe2+离子和酞菁环上氮原子的2 个氧化还原峰[18]。作为赝电容的主要提供者，FePc的CV 曲线其没有明显的电压平台，表明该氧化还原峰属于 FePc 环中氧化（p 型掺杂）和还原（n 型掺杂）过程，即从[FePc]2+转变为[FePc]2-[19-20]。众所周知，CV 曲线的面积决定了材料的电容，通过计算，得到GO、FePc、FePcGO 复合材料的容量分别为 8.8、57.5、203.94 F/g，FePc 改性氧化石墨烯复合材料具有最大的比容量。

图7（b）所示为GO 与FePcGO 复合材料在1 A/g电流密度下的GCD 曲线，由于CV 曲线表明，原料GO在-0.9 V 表现出明显的极化现象，为保证正常的充放电过程将GO 的电压窗口设置为-0.8～0.1 V。FePcGO复合材料与原料GO 的充放电曲线在0.3 V 有一个明显的充电电压平台，进一步说明了rGO 材料的双电层与赝电容共存的特性。根据公式计算得出，FePcGO 复合材料与原料GO 在1 A/g 的电流密度下的比容量分别为 337 F/g 和 30.2 F/g。

图7 电化学分析Fig.7 Electrochemical analyses

图7（c）所示 FePcGO 复合材料与原料 GO 在 0.1 ～105Hz 的频率区间的电化学阻抗谱，以评价FePcGO 复合材料以及原料GO 中的电荷转移和电解质扩散电阻。所有电极材料在低频区域显示为一条斜线。与GO相比，FePcGO 复合材料在低频区的斜线的斜率接近直角，说明样品具有良好的超级电容特性[21]。高频区半圆的直径对应于电极表面上法拉第反应引起的电荷转移电阻，FePcGO 复合材料的电荷转移电阻Rct为1.32 Ω，然而GO 的EIS 曲线在高频区并没有明显的半圆，说明GO 的储能原理以双电层为主。另外，第一个沿x 轴的高频截距对应于测试系统的内部电阻，包括电解质电阻、活性材料的内电阻以及活性材料/集流体的接触电阻[22]。FePcGO 复合材料与GO 的内阻Rs分别为0.287 Ω 和0.351 Ω，内阻的减小主要是由于复合材料的类石墨共轭结构以富含富电子的氮元素，产生的协同效应极大地提高了材料本身的内阻。

如图7（d）所示，FePcGO 复合材料在不同扫速下的CV 曲线均为变形的矩形和一对宽泛的氧化还原峰，表明FePcGO 复合材料在充放电过程中既具有石墨烯的双电层电容也具有FePc 所提供的赝电容。依据公式（1）计算得出，在 5、10、30、50、100、300 mV/s 的扫速下，FePcGO 复合材料的比电容分别为 361、245.5、217、203、186.5、157.2 F/g。FePcGO 复合材料即使在300 mV/s 的扫速下仍然保持较高的放电比容量，显示了良好的的倍率性能。

图7（e）为FePcGO 复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，依据公式（2）计算得出，FePcGO复合材料在 1、2、5、10、20、50、100、500 A/ g 时比容量为337、222、197.5、180.5、164.8、125.4、107.4、61.45 F/g。充放电结果表明，以1 A/g 时的比容量为参照，即使在100 A/g 和 500 A/g 超高电流密度下，FePcGO 电极仍然保持了31.9%和18.2%的比容量，与CV 测试结果基本一致，进一步表明FePcGO 具有较大的比容量和优秀的倍率性能。

3 结 论

以硫酸作为溶剂，使用溶液法成功制备了FePc改性氧化石墨烯复合材料，FePc 以分子态均匀分布在GO 表面，FePc 分子通过 π-π 作用在 GO 表面形成大量类石墨结构区域。纳米片状的FePcGO 进一步无规聚集形成富含微孔红和介孔的多级孔结构，孔壁上含有大量金属阳离子中心、氮原子和独特的Pc 骨架环。提供赝电容，连续的GO 片层提高了复合材料的电导率，均匀分布的FePc 分子不但抑制石墨烯片之间ππ 堆叠趋势，而且提供赝电容，显著提高了复合材料的比容量、倍率等超级电容器性能。在5 mV/s 的扫速以及1 A/g 的电流密度下，分别具有361 和337 F/g 的高比电容，100 A/g 和500 A/g 超高电流密度下31.9%和18.2%的容量保持率，显示了FePcGO 优异的倍率特性。