电感耦合等离子体发射光谱技术测定多金属伴生矿中钨钼铋两种消解方法的对比

2021-09-09党铭铭杨萍雷勇温智敏张碧兰

岩矿测试 2021年4期

党铭铭, 杨萍*, 雷勇, 温智敏, 张碧兰

(1.湖南有色金属职业技术学院资源环境系，湖南株洲 412000;2.湖南柿竹园有色金属有限责任公司质量检测中心，湖南郴州 423037)

中国的钨、钼及铋资源丰富，但其矿品多属于多金属矿，其特点是共(伴)生组分多，开发利用价值大，伴生矿品位低，种类繁多，其资源利用率不高[1-2]。因此，避免元素之间的干扰，建立快速、准确地同时测定多金属伴生矿中的主次量元素的分析方法对于综合开发利用多金属伴生矿资源具有重要意义[1]。

在传统的有色金属伴生矿分析方法中，对钨、钼、铋元素的分析常单项进行，其中钨常采用光度法[3-4]和重量法[5]，钼采用光度法[6-9]、重量法[10]和原子吸收光谱法[11-12]，铋采用EDTA滴定法[13]和光度法[14]。重量法因沉淀中会同时夹杂多种其他干扰元素，影响测定结果，且要进行灰化、灼烧等多步操作，较为费时；光度法虽准确性和重现性较高，但测定中使用的硫氰酸盐其毒性大，对环境造成二次污染；EDTA容量法一般只适用常量分析，不适合低含量样品的分析。另外，单元素测定需要多次溶样，操作过程繁琐，且效率低，分析周期长。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)具有灵敏度高、检出限低、精密度好、线性范围广、多元素同时测定等优点[15-20]，特别适用于锑矿石[21]、锆矿石[22]、铁矿石[23]、钨矿石[24]、钒矿石[25]及铋矿石[26]等基体复杂的多金属矿样多元素的同时检测。ICP-OES测定矿样前处理方法主要有碱熔法[27-29]、微波消解法[30-31]和敞开酸溶法[32-36]等。其中碱熔法能够完全分解样品，但会引入大量碱金属离子，造成溶液盐度高，测定中的稳定性差，且其工序繁琐，流程长，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。微波消解法因一次处理的样品比较有限，不适合批量分析。用敞开酸溶法消解样品，操作简便，易于流程化，主要困难在于易造成待测元素损失或溶解不完全。张世龙等[37]以盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开酸溶体系处理多金属矿石，样品中造岩元素及硅酸盐相的痕量元素均能得到有效的溶解，结合ICP-OES测定同时多金属矿样品中铁铜铅锌砷锑钼和镉含量，其精密度、准确度好，操作方便快捷，但钼属样品中的次量元素，且钼的线性关系不是很理想。刘正红等[38]采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解矿石，草酸-盐酸溶液浸出钨，ICP-OES法同时测定钨钼，准确度和精密度良好，但缺少回收率试验，且基体和元素之间干扰不同，没有同时测定铋元素。

本文试验了盐酸-磷酸-高氯酸-硝酸四酸消解法和盐酸-硝酸-高氯酸三酸消解法，以期改善基体效应的影响和光谱干扰，通过对比在混合酸中引入磷酸前后对样品的消解效果，认为四酸消解法能更彻底地溶解样品，且在精密度和准确度更具优势，从而建立了简便、快速、准确的四酸敞开消解ICP-OES测定多金属伴生矿中钨、钼、铋的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

6000型双向电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国ThermoFisher公司)。主要工作参数为：射频功率1150W，辅助气流速0.5L/min，蠕动泵转速50r/min，雾化气流速0.5L/min，垂直观测高度12mm，冲洗时间30s，载气压强0.25MPa，积分时间长波5s，短波15s，读数次数为3次。

1.2 标准溶液和主要试剂

单元素标准储备溶液：钨标准储备溶液、钼标准储备溶液、铋标准储备溶液，浓度均为1000μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钨、钼、铋混合标准溶液的配制：分别按比例移取上述钨、钼、铋标准储备溶液于100mL 容量瓶中，加10mL盐酸，用一级去离子水稀释定容。钨、钼、铋混合标准溶液的系列组成具体如下：钨配制成0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00μg/mL标准系列；钼配制成0.00、0.05、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00μg/mL标准系列；铋配制成0.00、0.10、0.30、0.90、1.50、2.00、4.00μg/mL标准系列。

盐酸、磷酸、硝酸、高氯酸：均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。氨水：优级纯，购自西陇科学股份有限公司。

实验室水为一级去离子水。

1.3 样品处理方法

1.3.1四酸消解法

准确称取样品0.1000g，将其加入100mL烧杯中，再加入盐酸-磷酸混合酸20mL，盖上表面皿于电炉上低温加热15min后，加入5mL高氯酸-硝酸混合酸，继续升温加热至冒白烟，保留溶液体积5mL，取下冷却，冲洗杯盖，加入20mL浓盐酸后，用一级去离子水转移到200mL容量瓶中，稀释定容混匀后待测。用干滤纸及干漏斗将溶液进行干过滤后，于ICP-OES仪器最佳条件下进行测定。

1.3.2三酸消解法

准确称取样品0.1000g，将其加入100mL烧杯中。再加入15mL盐酸，盖上表面皿置于电热炉上低温加热 10min直到微沸，加入5mL高氯酸-硝酸混合酸，继续升温加热至冒白烟，保留溶液体积5mL，取下冷却，冲洗杯盖，加入20mL浓盐酸后，用一级去离子水转移到200mL容量瓶中，稀释定容混匀后待测。用干滤纸及干漏斗将溶液进行干过滤后，于ICP-OES仪器最佳条件下进行测定。

以上所用混合酸具体配比为：①盐酸-磷酸混合酸(体积比40∶1)；②高氯酸-硝酸混合酸(体积比1∶1)。

2 结果与讨论

2.1 四酸和三酸消解方法处理样品后盐酸的用量

按照上述1.3.1节和1.3.2 节中的溶样方法对样品进行消解，因钼、铋在酸度较低时不稳定，容易水解，对测定结果造成很大的影响[39]，所以在样品消解后期需要加入适量的盐酸，防止溶液酸度太低。如表1所示，分别加入不同用量的盐酸调节定容溶液的酸度。结果表明：两种消解法消解后，随着盐酸用量的增加，钨、钼、铋测定值逐渐增大；当盐酸用量为20mL时，测定值更趋近于标准值；但当盐酸用量为25mL时，测定值明显下降，可能是因为酸度过高，导致钨酸析出及仪器分析信号受到抑制所造成的。可见盐酸溶液的合适酸度应控制在10%。

表1 四酸和三酸方法处理样品后盐酸不同用量对测定结果的影响

2.2 四酸和三酸消解方法的溶样效果及准确度比较

按照上述最优的盐酸用量对样品进行消解，结果表明：合理引入磷酸采用四酸消解法(表2)对样品进行消解，相比于三酸消解法(表3)，其钨、钼、铋准确度更高，这说明四酸法对于样品中钨、钼、铋的消解更为彻底，主要是因为钨与磷酸反应，会形成一种螯合物存在于介质中，而且样品经磷酸消解后无剩余残留。另可得，随着盐酸-磷酸混合酸体积用量的增加，样品中钨、钼、铋的测定值逐渐升高，当混合酸用量为20mL时，测定值与标准值较为吻合，但当混合酸用量增加到25mL时，测定值显著下降，可能是因为磷酸用量太大，在高温下生成焦磷酸沉淀物质，影响了测定结果。

表2 四酸消解法溶样测试结果

表3 三酸消解法溶样测试结果

2.3 分析波长的选择

对样品溶液的光谱扫描和图谱进行比较，最终选择信噪比高、强度大、相对灵敏度高、背景等效浓度(BEC)小且检出限低的谱线，确定了钨、钼、铋元素的最优分析谱线分别为239.7nm、202.0nm和223.0nm。

2.4 分析方法技术指标及评价

2.4.1两种消解方法检出限的比较

在仪器最佳工作条件下测得混合标准工作溶液，在0.00%～1.00%质量浓度范围内，钨、钼、铋标准曲线呈线性关系，四酸消解法对钨、钼、铋的线性相关系数均为0.9999。

按实验方法对空白溶液连续进行11次测定，以测定结果的三倍标准偏差乘以稀释因子(2000)计算方法的检出限[40-41]。三酸消解法对钨、钼、铋的检出限分别为：0.0087%、0.0065%、0.0095%；四酸消解法对钨、钼、铋的检出限分别为：0.0027%、0.0024%、0.0037%。可见四酸消解法的检出限更低，该方法的建立满足了多金属伴生矿中各元素的测定方法检出限≤0.01%的要求。

2.4.2两种消解方法准确度和精密度的比较

为了验证两种消解方法的准确度和精密度，分别采用四酸和三酸消解法对美国研制的标准物质进行12次平行测定，测定结果如表4所示。结果表明：四酸消解法的测定值与标准值更为接近，钨、钼、铋的相对误差为-5.36%～-1.39%，相对标准偏差(RSD)均≤4.18%。而三酸消解法的测定值明显偏离标准值，且相对标准偏差(RSD)为5.51%～12.3%。可见，四酸消解法的准确度和精密度均能更好地满足检测要求。

表4 四酸和三酸消解法的准确度和精密度测试结果

2.4.3两种消解方法样品加标回收率的比较

为了进一步比较两种消解方法的可靠性，用四酸和三酸消解法分别对湖南郴州某地区的多金属伴生矿原矿样品(样品编号N1～N6)进行加标回收率实验，测定结果如表5所示。结果表明：四酸消解法处理样品测定钨、钼、铋的加标回收率在95.0%～103.0%之间，三酸消解法的加标回收率在90.0%～111.0%之间。按照行业分析要求钨、钼、铋的方法回收率在95.0%～105.0%之间，可见四酸消解法对实际样品中钨、钼、铋加标回收的效果优于三酸消解法，准确度更高，能更好地满足分析要求。