一种臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度校准方法的研究

张爱亮，刘 悦，陈启悦

（上海市计量测试技术研究院，上海 201203）

1 引言

臭氧老化试验箱是通过模拟或强化大气中的臭氧条件，研究臭氧对橡胶等材料的作用规律，快速鉴定和评价聚合物材料及其制品抗臭氧老化性能的一种耐候性能试验设备。近年来，随着新生橡胶细分行业飞速发展，臭氧耐候试验的重要性也随之显现。为检验新材料的各种耐候性能和特殊环境的适应性，越来越多的臭氧老化试验箱被搬上科学发展的舞台，为人类对新材料的筛选和改进，提供了坚实的科学基础［1］。

作为一种广泛应用的可靠性试验设备，臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度的准确与否直接决定模拟的臭氧环境的可靠性，进而间接影响被测样品抗臭氧老化性能的检测结果［2，3］。目前，国内还没有制定出与臭氧老化试验箱完全相符的计量技术法规文件，而各个生产厂家有不同的出厂校正程序；导致不同厂家生产的设备，甚至是同一厂家生产的同型号设备彼此间测量结果差异都很大［4］，直接影响了最后测试产品耐臭氧质量的评价结果。

本研究针对臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度提出了一种计量校准方法并进行了不确定度评定。重点论述了关键计量参数的校准方法和数据处理并进行了校准结果的验证，为臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度的量值溯源和计量技术法规的制定提供了技术支撑。

2 标准装置的选择和校准方法的确定

2.1 臭氧气体浓度参数及标准装置的选择

臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度数值是否准确、均匀和稳定是影响产品可靠性测试结果的重要因素。根据被测样品耐臭氧测试的相关要求及大量的试验数据，把臭氧气体浓度示值误差、位置偏差及波动度作为臭氧老化试验箱的计量校准考核指标。

目前臭氧气体浓度的分析方法主要有：湿化学法、电化学法、紫外吸收法和乙烯化学发光法。其中湿化学法是传统试验方法，该方法是用碘化钾溶液吸收臭氧，然后用硫代硫酸钠滴定反应产生的碘单质。湿化学法不适合连续操作或控制，因此在实际应用中湿化学方法不如仪器分析方法使用方便。试验结果表明湿化学方法对试验步骤的微小变化、试剂的浓度和纯度非常敏感，对实验环境要求较高。电化学方法和化学发光法具有连续监控能力，但由于传感器本身机理的原因，其测试数据的重复性和可靠性相较于紫外吸收法差。其次臭氧老化试验箱本身笨重，大量的校准工作须在安装现场进行；且校准现场环境条件并不如化学实验室稳定，对臭氧浓度检测影响较大。因此臭氧老化试验箱内臭氧浓度检测须选择受环境因素影响小，检测设备便于携带，在现场易于开展工作的检测方法。

通过使用臭氧气体分析仪检定装置（［2016］国量标沪证字第187号），并依据JJF1077—2012《臭氧气体分析仪》国家计量校准规范对紫外吸收法、电化学法和乙烯化学发光法3种原理的臭氧分析仪进行校准。校准结果见表1。

表1 3种原理臭氧分析仪的校准结果Tab.1 Three test principles of ozone analyzer calibration results

由表1的数据可知紫外吸收法臭氧分析仪在测量数值准确性和重复性上都较其他两种方法有较大的优势。其次紫外吸收法臭氧分析仪便于携带保存，具有连续监控能力，检测数据准确可靠，已被多个国家作为臭氧气体浓度分析的国家基准方法。GB／T 35804—2018《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐臭氧龟裂测定试验箱中臭氧浓度的试验方法》（ISO 1431-3：2000，IDT）中也选用紫外吸收法作为臭氧气体浓度分析的基准方法［5，6］。因此，选用紫外吸收法臭氧分析仪作为臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度的计量标准器［7］。

2.2 臭氧气体浓度的校准方法

2.2.1 臭氧浓度测试点布点的选择

参照温度类可靠性试验设备进行布点，布点位置要求如图1所示。测试点应位于设备工作空间内的3个校准层面上，分为上、中、下3层，中层为通过工作空间几何中心的平行于底面的校准工作面，各布点位置与工作空间内壁的距离为各边长的1／10，点15位于工作空间中层几何中心处。待臭氧老化试验箱内臭氧浓度稳定后，采用紫外吸收法臭氧分析仪分别对各个点位的臭氧浓度进行测量，测量结果见图2。

图1 测试点位布点图Fig.1 Layout of test points

由图2可知在选择的3种臭氧浓度测试条件下，臭氧老化试验箱工作空间内所设置的上、中、下3个校准层面臭氧浓度测试值逐层不同，越靠近臭氧老化试验箱内工作空间底面，臭氧浓度越高。而在同一校准层面的各测试点位，臭氧浓度测试值比较接近，无较大差异。

图2 3种测试浓度下各测试点位测试数据图Fig.2 Test data chart of each test point under three test concentrations

因此，为提高臭氧老化试验箱现场校准工作的效率，按照图1中的布点要求在箱内工作空间里沿着斜对角线选取了3个臭氧气体浓度测试点位［8］。3个校准层面各选取1个测试点位，选取图1中点1、点5和点9，分别用α、β和γ表示。

2.2.2 臭氧浓度的校准方法及数据处理

按照上述规定布放臭氧气体采样管，将臭氧老化试验箱臭氧浓度设定到校准浓度，开启运行。臭氧老化试验箱稳定后，使用紫外臭氧分析仪依次连接3个采样管测量各测试点臭氧浓度，对于每个测试点，记录初始浓度数据，之后每隔1 min记录一次数据，连续记录6组数据。3个测试点共形成18个数据。

可根据式（1）计算臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度示值误差，根据式（2）计算臭氧气体浓度位置偏差，根据式（3）计算臭氧气体浓度波动度。

式中：ΔCf为臭氧浓度波动度；Cjmax为测试点j在6次测量中的最高浓度，μmol／mol；Cjmin为测试点j在6次测量中的最低浓度，μmol／mol。

3 臭氧气体浓度不确定度分析

选取常规0.500μmol／mol校准点来进行不确定度的评定。将臭氧老化试验箱臭氧浓度设定为0.500μmol／mol，记为Cs。开启运行，臭氧老化试验箱稳定后，使用紫外臭氧分析仪依次测量各测试点臭氧浓度，3个测试点共形成18个数据。记录数据的同时记录臭氧浓度显示值。根据式（1）计算臭氧浓度示值误差。

3.1 各不确定度分量评定

3.1.1 测量重复性引入的不确定度u（x1）

选择1台常规水平的臭氧老化试验箱，在臭氧浓度设定值为0.500μmol／mol条件下按上述方法进行测量，数据列于表2。

表2 0.500μmol／mol臭氧浓度示值误差校准数据表Tab.2 0.500μmol／mol ozone concentration indication error calibration data μmol／mol

测量重复性引入的不确定度通过以下方式计算［10～13］：

对于测量点α

同理，

3.1.2 紫外臭氧分析仪引入的不确定度u（x2）

校准点为0.500μmol／mol时，紫外臭氧分析仪的最大允许误差不超过±5%，假设服从均匀分布。

3.2 合成标准不确定度的评定

标准不确定度汇总见表3。

表3 标准不确定度汇总表Tab.3 Summary table of standard uncertainty

合成标准不确定度的计算

代入表2中各数值，可得

3.3 扩展不确定度的评定

根据上述不确定评定，可知臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度在0.500μmol／mol时的扩展不确定度为U＝k×uc（ΔC），取k＝2，则U＝0.030 μmol／mol。

5 校准方法的验证

选用市场上主流的3款臭氧老化试验箱在箱内臭氧气体浓度设定为0.500μmol／mol时，使用上述校准方法进行校准。校准结果见表4。

通过表4的数据可以发现被校臭氧老化箱内臭氧浓度示值误差小于±10%，臭氧浓度位置偏差小于20%，臭氧浓度波动度小于±10%。以上校准结果符合该3款设备的技术要求，因此该方法可以有效解决该类设备的量值溯源需求［14，15］。

表4 臭氧老化试验箱校准结果Tab.4 Ozone aging test chambers calibration results

6 结语

本文给出了一种臭氧老化试验箱臭氧气体浓度的校准方法，并对臭氧浓度示值误差进行了不确定度评定。

通过实验验证了该校准方法的可行性，从而有效解决了臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度的量值溯源问题，为臭氧老化试验箱内臭氧浓度的准确性、均匀性和稳定性提供了评价方法，提高了新材料和相关产品耐臭氧测试结果的可靠性。