紫外吸收光谱法在线测量SO3的实验研究

郑海明，朱小朋，王金袖，贾桂红

（1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003；2.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

1 引言

SO3是造成“烟羽”现象的罪魁祸首以及形成酸雨的主要原因，也是大气中PM2.5的重要来源之一。烟气中的SO3会降低排烟的透明度，浓度越高烟气不透明度越高，当烟气中硫酸雾的体积分数达到10×10－6以上时就会有烟羽现象发生。烟气经过湿式脱硫塔时，由于温度的迅速降低，SO3与水反应形成的H2SO4会形成颗粒极小的雾滴［1～3］。尽管脱硫塔脱除SO2的效率很高，但对于这种小雾滴的脱除率仅在30%～50%之间。因此，对于采用湿法脱硫和SCR脱硝技术的机组来说，SO3的污染问题不可忽视［4］。

燃煤电厂烟气中SO3体积分数约为SO2体积分数的0.8%～3.5%，不易测量，但危害极大。燃煤电厂烟气中气态污染物SO3的产生主要有3个来源［5～7］：一是，含硫煤燃烧产生了大量SO2，小部分SO2会被进一步氧化成SO3；二是，在省煤器中部分SO2被飞灰等催化氧化；三是，在SCR脱硝反应器中，脱硝催化剂会催化SO2氧化成SO3。2017年10月国家标准化管理委员会批准发布《GB／T 34605—2017燃煤烟气脱硫装备运行效果评价技术要求》［8］。该标准将SO3排放浓度纳入环保性能评价指标，并建立了SO3排放浓度的各级评分标准。因此，开展对火电厂烟气排放中的SO3在线监测很有必要。

2 实验装置

实验装置系统见图1，主要分为两部分：一是SO3气体发生系统（虚线左侧），用于产生不同浓度的SO3气体；二是SO3气体光谱检测分析系统（虚线右侧），用于检测记录气体吸收光谱并分析光谱数据。

图1 实验装置系统Fig.1 Experimental device system

为了实现SO3的在线测量，首先搭建了SO3气体发生系统。该气体发生系统能源源不断地产生稳定体积分数的SO3气体。该系统主要包括SO2标准气体、N2标准气体、O2标准气体、臭氧发生器、石英管反应器以及流量计。实验过程中，先用O2吹扫臭氧发生器，再用高纯N2吹扫整个气路。用精密流量计控制SO2、O2和N2以一定的流量流经四通阀后进入石英管反应器中，在石英管中反应生成SO3。在加热的情况下，石英管反应器中将发生以下反应：

SO3在石英管反应器中发生以上反应的程度与温度、反应物的浓度有关，温度升高有利于SO2转化为SO3［9］。在保持石英管反应器温度恒定的条件下，两种气体在反应器中发生化学反应，生成一定体积分数的SO3气体送入吸收池中。

SO3气体光谱检测与分析系统主要包括：脉冲氙灯、光纤、光谱仪、准直透镜、气体吸收池和计算机等。脉冲氙灯发出具有特定光谱的紫外光束，紫外光通过光纤经准直透镜准直后，穿过吸收池被SO2和SO3等气体吸收，吸收后的紫外光通过光纤传送到光谱仪中的分光系统进行分光后再投射到CCD阵列上，经CCD阵列转化为电信号，再经模／数转换后输入计算机进行处理，最后得到被检测区域内的气体浓度。

3 SO3测量干扰因素的去除

差分吸收光谱技术已被广泛用于测量各种有差分特征的气体含量，它可以最大限度地去除颗粒物烟尘等的干扰［10］。但基于紫外吸收光谱对SO3进行测量时，至少还要考虑以下3个方面的问题：1）要结合SO2、O3和SO3的标准吸收截面，选择合适的方法去除SO2和O3干扰的影响，要确定在SO2存在的情况下测量SO3时如何选择合适的测量波段；2）如何利用标准曲线法来测量未知气体中SO3浓度；3）通过提取SO3的吸光度来证明实验系统的有效性和合理性，并采用标准曲线法结合单波长法、双波长法和积分光谱法建立标准曲线。

在本研究设计的SO3气体发生系统中，SO2被O3氧化生成SO3，但是该反应无法完全进行，导致反应后SO2与O3在石英管反应池仍有剩余。图2为SO2、O3和SO3的吸收截面图，从图2中可以看出在185～320 nm波长范围内，SO2与SO3的吸收光谱一直存在重叠现象，并且SO2的吸收强度远大于SO3；在220～290 nm的波长范围内，O3的吸收光谱同样与SO3重叠。因此要想准确地提取反演SO3的吸收光谱，必须有效去除SO2和O3的影响。

图2 SO2、O3和SO3的吸收截面Fig.2 SO2、O3 and SO3 absorption cross-section

去除测量过程中O3的干扰可从两个方面入手。一是从吸收光谱中去除臭氧吸收的部分，但此方法很难完全去除臭氧的影响；二是通过物理或化学方法直接去除反应剩余的O3。O3的化学性质极不稳定，在空气和水中会逐渐分解成O2，其反应式为

含量小于1%的O3，在常温常压的空气中分解半衰期为16 h左右。分解速度随着温度的升高而加快，35℃时分解速度明显加快，超过100℃时，分解非常剧烈，达到270℃高温时，可立即转化为O2。因此，在实验过程中可以通过适当提高石英管反应器的温度以加快臭氧的分解速度，使得未与SO2反应的O3完全分解为O2。由图2可知在200～300 nm范围内SO3的吸收截面不断减少，在波长200 nm附近具有吸收峰，吸收截面为7.49×10－20cm2／molecules；230～290 nm波长范围内O3的吸收截面呈现“先增后减”的趋势，在两端处吸收截面较小，在230 nm附近O3吸收截面4.36×10－18cm2／molecules，为SO3吸收截面峰值的58倍，此时才可能观察不到O3的吸收；本研究测量SO3所选择的波段为200～220 nm，在此范围内SO3与O3的吸收截面大小相当。因此，如果实验测得的混合气体吸收谱在230～290 nm的波长范围内并没有臭氧的吸收特征，则表明O3已经完全分解。因此，通过加热的方式去除O3影响可以达到理想的效果。

火电厂烟气排放现场，SO2与SO3将混合存在，在本实验条件下SO2经过石英管反应器后也仍有剩余。然而目前尚无合适的物理或者化学方法能够达到只去除混合气体中的SO2而不影响SO3，因此只能通过在混合气体的吸收光谱中去除SO2吸收部分的影响。从图2中可以看出对于SO2来说，其在200～220 nm波长范围内的吸收强度要比280～300 nm高出1个数量级。从SO2与SO3的吸收截面对比可以看出：在200～220 nm范围内，SO2的吸收强度要比SO3高1～2个数量级；在280～300 nm范围内，SO2的吸收强度要比SO3高2～3个数量级［11，12］。因此，在SO2与SO3混合气体吸收光谱中，波长范围280～300 nm处可以忽略SO3的吸收，而当作只有SO2吸收，在此波长范围内反演出SO2的浓度即可去除SO2的影响。

根据以上分析，本实验系统中已经排除了O3的影响，在总的吸收光谱中提取SO3吸收特征主要受到SO2反演精度的影响。由于SO3在200 nm附近具有吸收峰，本实验决定对200～220 nm波段范围内SO3的吸收光谱进行提取，用于紫外吸收法定量分析。

4 SO3测量与分析

4.1 实验分析方法

首先在一定波长下，测定每个标准气体的吸光度，以吸光度值作为纵坐标，标准气体浓度作为横坐标，绘制标准曲线。最后，样品气体按标准曲线绘制程序测得吸光度值，在标准曲线上查出样品气体对应的含量或浓度。由于本实验所测量气体为SO2和SO3的混合气体，为了使实验结果更可靠，本文将标准曲线法与单波长法、双波长法和积分光谱法相结合，建立多条标准曲线，并根据建立的标准曲线反演未知气体中SO3的浓度，对测量结果进行对比分析，找出最合适的方法。

单波长法通常适用于单组分的测量。采用单波长法测量待测气体的浓度时，通常应选择在吸收峰的波长进行定量测定。这是因为在此波长处测定的灵敏度高，并且在吸收峰处的吸光强度随波长的变化较小，测量时波长的微小偏移，对测定结果影响较小。SO3在200 nm附近具有吸收峰。因此，可以根据200 nm处的吸光度建立SO3的浓度与吸光度之间的关系曲线来反演未知气体中SO3浓度。

双波长法是利用选取的两波长处的吸收系数差值与吸光度差值的比值来分析计算被测物质的浓度［13］。由SO3标准吸收截面可以看出，在200～260 nm波长范围内，随着波长的增加，SO3的吸收强度越来越小；220 nm处吸光度约为200 nm处的1／4，而当波长大于220 nm时，吸收强度较弱，容易受到各种噪声的影响。因此选取200 nm、220 nm进行双波长分析。

实际测量中，由于电子噪声和其他因素的干扰，用单波长进行测量时会带来较大的测量误差，为了减少这种误差，通常需要在较宽的波段范围内进行气体浓度的定量分析［14～17］。利用光谱仪可以测定出光谱强度I0（λ）－λ和I（λ）－λ曲线，首先选定测量波段λ1～λ2，在被测量区域内，将气体分子的吸收系数和吸收光谱从波长λ1到波长λ2积分，根据式（7），已知气体吸收光程L，比较气体的积分和积分之比，可得到待测气体浓度：

以SO3的吸光度作为y坐标轴，波长作为x坐标轴绘制的吸收光谱曲线所围成的面积与SO3的浓度可能存在一定的线性或非线性关系。从SO3的吸收特征来看，220 nm以后SO3的吸收非常小，测量时误差较大，因此选择200～220 nm的波段，计算其积分面积，并建立积分面积与浓度之间的关系式，根据此关系式计算气体的浓度。

4.2 实验结果与分析

本研究测量了含有不同体积分数的SO3气体，并建立标准曲线。实验过程中吸收池的温度保持在100℃，石英管反应器的温度保持在300℃。保持气体总流量为300 cm3／min，通过改变SO2和O3流量来获得不同体积分数的SO3。图3为以测得的SO3体积分数反演拟合曲线，分别根据单波长法、双波长法和积分光谱法绘制散点图分别进行拟合。通过拟合得到的标准曲线方程式分别为

图3 SO3反演拟合曲线Fig.3 SO3 inversion fitting curve

根据得到的标准曲线，本论文测量了不同体积分数的SO3。

以反应前后SO2体积分数的差值作为SO3的理论浓度，体积分数（×10－6）分别为30.8、30.87、40.58、60.44、61.66和75.64。反演结果见表1，由此可知，单波长法建立的标准曲线要优于双波长法。这是由于在200～220 nm的波长范围内，SO3的吸收逐渐降低，导致信噪比降低，系统噪声造成的影响越来越大。而且，在双波长法中，两个波长的选取也会影响实验结果。

表1 3种方法的SO3体积分数反演结果与误差Tab.1 SO3 volume fraction inversion results and errors of three methods

由于很难确定哪两个波长能得出最好的实验结果，因此单波长法的可操作性要比双波长法强。从整体来看，积分光谱法在这3种方法中表现最好。这是因为该方法把200～220 nm内的所有测量点均考虑进去了，在一定程度上减小了随机误差。

表1中SO3理论体积分数为61.66×10－6和60.44×10－6的两组数据是在同一气体发生条件下先后测量得到的，因此理论浓度十分接近。但是从3种方法的反演结果来看，两组数据的反演误差相差较大。SO3理论体积分数为30.8×10－6和30.87×10－6两组数据也是同样情况。从3条曲线的反演误差来看，单波长法、双波长法和积分光谱法的最大误差分别为19.5%、23% 和17.1%。造成如此大的误差原因可能为：1）用于建立标准曲线的数据较少，增加实验数据可能会提高准确度；2）系统误差造成的影响；3）计算SO2体积分数时的反演误差造成的，采用紫外吸收光谱法并不能完全去除混合光谱中SO2吸收部分特征。对于实验中的定量验证，由于试验过程中产生的SO3是波动变化的，因此要求采用的SO3定量验证方法具有较好的实时性，而目前国内关于SO3的测试标准《DL／T 998—2016石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》中所规定的SO3测试方法测量周期长，且所测浓度为采样时间段内的平均值，无法反映浓度的波动。因此，本试验采用了实时测量SO2的体积分数以此反推出此时对应的SO3体积分数的方法。

5 结论

本文基于紫外吸收光谱法对烟气中SO3的体积分数检测进行了实验研究。SO3与SO2的特征吸收波段严重重叠，通过选择合理的吸收波段去除SO2对测量SO3的影响。从SO2和SO3混合气体吸收光谱中提取出SO3吸收的部分，并采用标准曲线法结合单波长法、双波长法和积分光谱法建立了标准曲线对SO3体积分数进行了测量，结果表明积分光谱法的测量误差最小。但由于SO3对于紫外光的吸收强度较弱，信噪比较低，因此采用紫外吸收光谱法测量SO3时测量结果波动较大，呈现出不稳定性。所以采用紫外吸收光谱法测量SO3仍值得进一步的探索与研究。