不同粒径易自燃煤常温氧化实验研究*

薛 创，秦汝祥,2，张树川,2，戴广龙,2，候树宏，骆大勇

(1.安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.煤矿安全高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽 淮南 232001；3.宁夏煤业公司 羊场湾煤矿，宁夏 灵武 751410；4.重庆工程职业技术学院，重庆 402260)

0 引言

煤自燃是危害矿井生产安全的重要灾害之一[1]。据统计,我国有半数以上煤层属于易自燃煤层[2]。煤自燃的发生始于常温氧化，其一直是研究煤自燃的主要内容。罗海珠等[3]通过对比常温空气和氮气环境下煤产生CO实验结果，明确了易自燃褐煤常温氧化就能产生高浓度CO，且CO产生速率呈逐渐减小直至零的趋势；戴广龙等[4]通过常温静态吸氧实验发现煤样静态吸氧速度常数与吸氧量成线性关系，煤氧之间物理、化学吸附和化学反应同时进行；李宗翔等[5-7]通过封闭耗氧实验得出常温下易自燃煤样在封闭实验罐中氧浓度呈负指数衰减、CO浓度呈指数增长的结论，并且较高的环境温度下不易自燃煤也表现出较强的氧化性；许涛等[8]采用煤低温氧化模拟实验系统研究发现常温下烟煤与氧反应并不强烈，CO2和CO主要来自煤中由羰基和羧基组成的活泼络合物分解产生；Tang[9]研究发现变质程度低的褐煤在常温下可以氧化生成CO，而煤阶高的无烟煤在60 ℃下才能氧化生成CO，粒径越小、脂肪烃和含氧官能团含量越多的煤在常温下越易氧化；邓照玉[10]通过对不同变质程度煤在常温空气中氧化72 h后的傅里叶红外光谱分析发现低阶煤和氧易发生化学反应，主要表现为脂肪烃含量有所降低，少量含氧官能团增加或稍减少；段新伟等[11]利用煤热解-氧化-解吸CO综合测试系统研究发现不同变质程度煤样常温氧化产生的CO浓度均呈先上升后平衡的趋势，且变质程度越低，CO浓度和耗氧速率就越大；梁运涛等[12]通过煤对氧扩散特性测试发现常温下在830～150 μm范围内氧气在煤中自由扩散特性随粒度增大而增强，当粒度小于830 μm或大于150 μm时扩散性不再发生明显变化；Zhang等[13]研究发现不同粒径煤样常温氧化反应速率下降是由煤表面反应活性位点减少和氧化产物抑制性造成的；吴玉国[14]通过常温封闭氧化实验发现在0.18～4.75 mm范围内耗氧速率和CO生成速率均随粒径增大而逐渐降低，耗氧速率与CO产生速率之间呈正比。

综上所述，常温下煤会发生不同程度的氧化反应，并通过O2，CO，CO2等气体变化表现出来。粒径作为影响煤自燃的重要因素也越来越被考虑到煤的常温氧化研究内，目前对粒径的研究往往以1.0 mm为分界线，缺乏针对1.0 mm以下更细致的研究，而在实际生产活动中，无论是采煤工作面还是采空区都存在着大量粒径小于1.0 mm的浮煤。因此，基于煤自燃倾向性的考虑，本文选择易自燃煤作为实验样品，采用自制的常温氧化实验装置，探究1.0 mm以下粒径对煤常温氧化的影响。

1 实验

1.1 煤样

选取宁夏羊场湾矿160205号工作面新鲜煤作为实验样品，该煤是烟煤，属Ⅰ类容易自燃煤。

实验前，将煤块破碎，筛选出0.06～0.075，0.13～0.25和0.38～0.83 mm 3种不同粒径的煤样各400 g，装袋抽真空密封备用。

1.2 方法

首先称量出30 g粒径为0.06～0.075 mm的煤样10份，依次放入10个有效容积为200 mL的煤样反应罐(反应罐内部预先经过清洗并放在室外通风处充分干燥处理)，每装完1个煤样立即用硅胶塞密封罐口，再用保鲜膜包裹硅胶塞与罐口结合部位以防止漏气，记录每个煤样罐的编号和装样时间。然后将煤样罐放入鼓风恒温箱内，温度设定为20 ℃。1～10号煤样罐对应的氧化时间分别为1，2，4，8，16，24，48，96，192和384 h，每当到达规定的氧化时间就取出对应的煤样罐，用注射器抽取6 mL气体通入GC-4000A型气相色谱仪中，检测分析气体成分与浓度，并记录检测结果。

按同样的步骤分析另外2种粒径煤样，每种粒径煤样常温氧化装置如图1所示。

图1 煤样常温氧化装置

2 结果与分析

在常温20 ℃条件下,将不同粒径煤样置于相同容器内进行为期16 d的封闭氧化实验,测定反应罐内各种气体的浓度,计算并分析O2，CO，CO2等主要气体浓度随氧化时间的变化规律。

2.1 不同粒径煤样耗氧分析

不同粒径煤样常温氧化16 d反应罐内氧气变化曲线如图2所示。

图2 不同粒径煤样常温氧化氧气变化曲线

由图2(a)可知，不同粒径煤样氧气体积浓度整体呈现衰减趋势，且衰减趋势随着粒径增大而加强，其中0.13～0.25 mm和0.38～0.83 mm粒径煤样氧体积浓度衰减曲线比较接近。200 h后不同粒径煤样氧体积浓度均趋于稳定值，稳定氧体积浓度值为0.06～0.075 mm煤样：14.8%，0.13～0.25 mm煤样：10.1%，0.38～0.83 mm煤样：9.7%。

由于煤样均匀松散地平铺在反应罐内，空气能够自由扩散进煤体内，可认为煤与氧充分接触反应。则煤样常温氧化密闭反应罐内氧气体积浓度近似服从负指数函数分布[5]，如式(1)所示：

c(τ)=cb+(c0-cb)e-λc·τ

(1)

式中：c(τ)为反应罐内氧气体积浓度,%;cb为反应罐内稳定的最低氧体积浓度,%;c0为反应罐内初始氧体积浓度,%;λc为氧浓度衰减率,h-1;τ为氧化时间,h。

将式(1)中气体浓度用mol·L-1表示,得到密闭反应罐内氧气浓度分布的函数表达式(2)：

b(τ)=Q[cb+(c0-cb)e-λc·τ]

(2)

式中：b(τ)为反应罐内氧气浓度,mol·L-1;Q为氧浓度换算系数,取0.416×10-5。

对式(2)求导，得到氧浓度变化率，其绝对值即为耗氧速率：

γ=|-λcQ(c0-cb)e-λc·τ|

(3)

式中：γ为体积耗氧速率,mol·L-1·h-1。

由式(1)解出τ带入式(3)可得式(4)：

γ=λcQ(c(τ)-cb)

(4)

对3组不同粒径煤样的氧体积浓度变化数据按照式(1)进行拟合，分别得到相关的氧气消耗参数见表1。

表1 不同粒径煤样氧气消耗拟合参数

将表1中拟合参数代入式(4)，得到不同粒径煤样耗氧速率随氧体积浓度变化关系，如图2(b)所示。

由图2(b)可知，常温条件下不同粒径煤样耗氧速率均随氧气体积浓度线性增加，在相同氧气体积浓度条件下，粒径越大，煤的耗氧速率越高。

2.2 不同粒径煤样产生CO分析

不同粒径煤样常温氧化16 d反应罐内CO变化曲线如图3所示。

图3 不同粒径煤样常温氧化CO变化曲线

由图3(a)可知，不同粒径煤样CO体积浓度整体呈现增长趋势，随着粒径增大，增长趋势出现先加强后减弱的现象。200 h后CO体积浓度均趋于稳定，稳定CO体积浓度值为0.06～0.075 mm煤样：780×10-6，0.13～0.25 mm煤样：1 300×10-6，0.38～0.83 mm煤样：1 000×10-6。

煤样常温氧化密闭反应罐内CO体积浓度分布函数表达式如式(5)所示[5]：

cco(τ)=Bco-Acoe-μc·τ

(5)

式中：cco(τ)为反应罐内CO体积浓度,×10-6;Bco为反应罐内稳定的最高CO体积浓度,×10-6;Aco为CO体积浓度偏移量,×10-6;μc为CO浓度增长率,h-1;τ为氧化时间,h。

将式(5)中气体浓度用mol·L-1表示,并对其求导，得到CO产生速率，如式(6)所示：

γco=μcQco(Bco-cco(τ))

(6)

式中：γco为体积CO产生速率,mol·L-1·h-1;Qco为CO浓度换算系数,取0.416×10-7。

对3组不同粒径煤样的CO体积浓度变化数据按照式(5)进行拟合，分别得到相关的CO生成拟合参数见表2。

表2 不同粒径煤样CO生成拟合参数

将表2中拟合参数代入式(6)，得到不同粒径煤样CO产生速率随CO体积浓度变化关系，如图3(b)所示。

由图3(b)可知，常温条件下不同粒径煤样CO产生速率均随CO体积浓度线性递减，在相同CO体积浓度条件下，粒径为0.13～0.25 mm煤样产生CO速率最大，其次是粒径较大的0.38～0.83 mm煤样，说明CO产生速率与煤样粒径之间呈非线性相关关系，这与耗氧速率是不同的。

2.3 不同粒径煤样产生CO2分析

不同粒径煤样常温氧化16 d反应罐内CO2变化曲线如图4所示。

图4 不同粒径煤样常温氧化CO2变化曲线

由图4(a)可知，不同粒径煤样CO2体积浓度整体呈现增长趋势，随着粒径增大，增长趋势出现先加强后减弱的现象，这与CO体积浓度变化规律一致。200 h后CO2体积浓度均趋于稳定，稳定CO2体积浓度值为0.06～0.075 mm煤样：2 800×10-6，0.13～0.25 mm煤样：5 900×10-6，0.38～0.83 mm煤样：4 800×10-6。

根据图4(a)中CO2实验数据，运用回归分析方法得到反应罐内CO2体积浓度近似服从负指数函数分布，如式(7)所示：

cco2(τ)=Bco2-Aco2e-νc·τ

(7)

式中：cco2(τ)为反应罐内CO2体积浓度,×10-6;Bco2为反应罐内稳定的最高CO2体积浓度,×10-6;Aco2为回归系数;νc为CO2浓度增长率,h-1;τ为氧化时间,h。

将式(7)中气体浓度用mol·L-1表示,并对其求导，得到CO2产生速率，如式(8)所示：

γco2=νcQco2(Bco2-cco2(τ))

(8)

式中：γco2为体积CO2产生速率,mol·L-1·h-1;Qco2为CO2浓度换算系数,取0.416×10-7。

对3组不同粒径煤样的CO2体积浓度变化数据按照式(7)进行拟合，分别得到拟合曲线和参数，见图4(b)和表3。

表3 不同粒径煤样CO2生成拟合参数

将表3中拟合参数代入式(8)，得到不同粒径煤样CO2产生速率随CO2体积浓度变化关系，如图4(c)所示。

由图4(c)可知，常温条件下不同粒径煤样CO2产生速率均随CO2体积浓度线性递减，在相同CO2体积浓度条件下，粒径为0.13～0.25 mm煤样产生CO2速率最大，其次是粒径较大的0.38～0.83 mm煤样，说明CO2产生速率与煤样粒径之间呈非线性相关关系，这与CO产生速率是一致的，但CO2产生速率明显大于CO产生速率，最大相差一个数量级。

2.4 不同粒径煤样常温氧化差异性分析

将不同粒径煤样常温氧化产生的CO，CO2和耗氧联系起来可以发现，总体上符合煤耗氧速率越大，产生CO和CO2速率就越大的规律。但是0.13～0.25 mm煤样耗氧速率小于0.38～0.83 mm煤样，产生CO和CO2速率反而最大，究其原因：一是实验前煤样在制作过程中发生了一定程度的氧化，煤样粒径越小比表面积越大，筛分时与空气中氧接触的面积也就越大，由此增加了煤氧之间物理、化学吸附甚至化学反应的可能性[12,15-16]，所以0.13～0.25 mm煤样在反应罐内耗氧速率较之0.38～0.83 mm煤样偏小，而当实验开始后，这部分提前多吸附的氧会率先参与到煤氧化学反应中，于是就表现为CO和CO2产生速率较大；二是煤的某些氧化产物对氧化反应有抑制作用[13-14]，0.38～0.83 mm煤样耗氧速率最大，生成的氧化物也就最多，导致对CO和CO2抑制作用更明显，所以CO和CO2产生速率较小；三是煤表面对CO2吸附性大于O2[17]，0.13～0.25 mm煤样产生较多的CO2挤占了O2吸附空间，所以耗氧速率较小。

粒径为0.06～0.075 mm煤样的耗氧速率、CO和CO2产生速率均小于0.13～0.25 mm和0.38～0.83 mm煤样，尤其是耗氧速率和CO2产生速率远远小于其他2种粒径煤样。究其原因，主要是此时煤样粒度太小，煤中微小孔隙结构遭到破坏，而这些微小孔隙对物理吸附氧起到重要作用，因此，吸氧能力有所下降[18]，进而影响煤氧复合反应，宏观表现就是耗氧速率降低。另外，随着粒度变小，虽然增加了煤与氧气接触的表面积，但也增加了氧气进入煤体内的阻力[18]，同样会导致煤样的耗氧速率降低。一旦耗氧速率下降，那么氧化生成CO和CO2的速率必然跟着下降，所以0.06～0.075 mm煤样CO和CO2产生速率均小于其他2种粒径煤样。

通过上述分析可知，在采用统一的煤样制作和实验方法的基础上，1.0 mm以下粒径对易自燃煤常温氧化的影响规律是：随着粒径的增大，易自燃煤耗氧速率越大，CO和CO2产生速率则先增大后减小。

3 结论

1)常温封闭氧化实验条件下，不同粒径易自燃煤均表现出氧气体积浓度呈指数衰减、CO和CO2体积浓度呈指数增长的变化趋势，200 h后这3种气体体积浓度均趋于稳定值。

2)易自燃煤耗氧速率与氧体积浓度呈正相关关系，相同氧体积浓度条件下，0.06～0.83 mm范围内粒径越大，耗氧速率越大；CO产生速率与CO体积浓度、CO2产生速率与CO2体积浓度均成负相关关系，相同CO和CO2体积浓度条件下，粒径为0.13～0.25 mm易自燃煤CO和CO2产生速率最大，其次是粒径较大的0.38～0.83 mm煤，0.06～0.075 mm粒径煤CO和CO2产生速率最小。

3)综合考虑耗氧速率、CO和CO2产生速率，相较于其他2种粒径，0.13～0.25 mm粒径易自燃煤氧化反应最强烈，更容易发生氧化。