β石膏相组成和杂质含量对其性能的影响

吴照洋，张永兴，张利珍，张秀峰

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.西北地质科技创新中心）

建筑石膏粉又称熟石膏粉［1］、β石膏，主要成分是半水石膏，因具有快速的水硬化能力，成为一种重要的建筑基材。目前，建筑石膏粉的生产原料主要来自于天然石膏和各种化工副产石膏，其中磷石膏便是制备建筑石膏粉的重要原料。磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物，生产1 t磷酸可产生4.5～5.0 t磷石膏［2］。据不完全统计，中国现有磷石膏3亿～5亿t，每年新增量约为8 000万t。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，与天然石膏和其他工业副产石膏相同，适合生产β石膏粉用于建筑领域，可用于抹灰石膏、石膏砌块、石膏砂浆、石膏线条、纸面石膏等。中国每年对建筑石膏粉的需求量很大，年需求量在3 700万t左右。中国石膏建材行业在过去10 a发生的最重要变化是原料供应的变化，由天然原料为主变成了以工业副产石膏原料为主，而且速度非常快［3］。随着建筑石膏粉应用市场的不断壮大，建筑行业对建筑石膏粉的质量也提出了更高的要求。笔者以磷建筑石膏粉为研究对象，对β石膏相组成及杂质进行分析，旨在探明它们的类别及含量对石膏制品性能的影响，确定杂质含量控制程度，从而为磷石膏的资源化利用提供科学依据。

1 反应机理

建筑石膏加水后很快形成了具有可塑性的石膏浆体，随即浆体失去塑性产生凝结硬化，成为具有一定力学强度的固体材料。整个反应过程尽管十分简单，但是石膏浆体内部却发生了一系列复杂的物理化学变化过程。关于建筑石膏水化及凝结硬化机理研究的报道很多，归纳起来主要有两种理论，即晶体理论和胶体理论。

晶体理论又称溶解-沉淀理论，于1887年由La Chaeelier提出，后由Marigmac加以证实。该理论建立在溶解、结晶基础上，认为石膏水化与石膏的溶解度密切相关。主要表现为，当半水石膏与水反应生成二水石膏时，由于半水石膏在水中的溶解度远比二水石膏高，当半水石膏在水中溶解后所生成的溶液对二水石膏来说是过饱和的，于是溶解度较小的二水石膏晶体便从过饱和溶液中析出；二水石膏晶体析出后，此时溶液的浓度降低，新的半水石膏又可以继续溶解和水化，如此循环，直至半水石膏全部耗尽。该理论的特点是将石膏水化过程分为3个阶段，即水化作用的化学阶段、结晶作用的物理阶段和硬化的力学阶段，其对于指导石膏应用时的用水添加量意义重大，也是确定石膏标准稠度用水量的理论依据。

Traube、Carazzi等从胶体理论出发，认为熟石膏浆体在快速升温之前就已稠化，石膏的初凝不是由熟石膏水化成二水石膏的结晶作用的结果，而实际上是一个胶凝过程。1953年H.C.Fischer通过研究给出了胶体理论的一个完整内涵：首先，半水石膏晶体结构中内在的残余力将水吸附在半水石膏颗粒的表面，水进入半水石膏的毛细孔内并保持物理吸附状态，结果形成了胶凝结构，这就是初凝；然后，水进入分子间或离子间的孔隙内，凝胶体产生膨胀，由于水从物理吸附状态过渡到化学吸附状态就产生了水化作用，并且溶液温度大大升高，从而形成了二水石膏晶体，这些晶体逐渐长大、交错生长形成了一种密实的物体，这就是终凝。该理论从胶体化学的角度，结合石膏物理-化学变化，对石膏的水硬化过程做出了解释，有助于人们对石膏硬化作用的科学认知。

两种理论都涉及到了石膏从半水形态向二水形态的转化，其实也就是石膏相型之间的转变。CaSO4-H2O体系中有5种形态、7种变体，俗称石膏“5相7型”（见图1）。而在低温煅烧制备的建筑石膏粉中主要存在着3种形态：可溶性无水石膏（AⅢ）、半水石膏（HH）、二水石膏（DH）。其中建筑石膏中各相及杂质含量的多少对石膏制品的力学性能产生着重要影响，影响到石膏的应用。

图1 工业上硬石膏的转化条件Fig.1 Conversion conditions of anhydrite in industry

2 测试标准及依据

石膏三相分析参照GB/T 36141—2018《建筑石膏相组成分析方法》，主要借助水分测定仪根据石膏结合水含量的变化与质量之间的变化进行测定，由经验公式计算得出；石膏标准稠度、凝结时间、抗压抗折强度等参照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能》进行测定。其中，凝结时间借助维卡仪判定石膏的初凝时间和终凝时间。初凝时间是指熟石膏从加水到开始失去塑性的时间，是石膏浆可流动和可操作时间，对施工便利性影响较大。终凝时间是指熟石膏从加水到完全失去塑性的时间，是脱模时间，对施工工期影响较大。凝结时间是石膏静浆物理性能的重要指标。抗压、抗折强度测试是在建筑石膏粉遇水2 h后迅速脱模，立即转移至空气温度为20℃±2℃、相对湿度为90%±5%的恒温恒湿养护箱中养护至3 d龄期，然后进行测试。

3 石膏相组成对建筑石膏性能的影响

在建筑石膏粉的相组成中，二水成分和无水成分的增多都会影响石膏制品的性能。所以，在实际生产中往往希望建筑石膏粉中能够存在尽可能多的半水石膏相。然而，建筑石膏粉中三相含量的变化受温度、湿度和压力的影响，是一个动态变化的过程，很难做到只有半水成分而没有其他两种石膏相成分存在。

3.1 二水石膏含量对建筑石膏性能的影响

图2为建筑石膏中二水石膏含量对其标准稠度用水量、凝结时间、抗压强度和抗折强度的影响。从图2a看出，标准稠度用水量随着建筑石膏中二水石膏含量的增加呈现增大的趋势，初凝、终凝时间呈现递减趋势。这是因为，二水石膏在建筑石膏的水化过程中起到晶核作用［4］，加速了建筑石膏与水的结合，促进了水化反应的进行，缩短了凝结时间。从图2b看出，在二水石膏含量较低时，随着其含量的增加建筑石膏的抗压强度和抗折强度呈现增加的趋势；当二水石膏质量分数超过3%时建筑石膏的抗压、抗折强度又逐渐下降。这表明二水石膏含量较低时会对建筑石膏的早期强度有一定的增强作用。

图2二水石膏含量对β石膏标准稠度用水量、凝结时间（a）和力学性能（b）的影响Fig.2 Effect of dihydrate gypsum content on standard consistency and setting time（a）and mechanical properties（b）of β-gypsum

3.2 半水石膏含量对建筑石膏性能的影响

图3 为半水石膏含量对建筑石膏标准稠度用水量、凝结时间、抗压强度和抗折强度的影响。从图3a看出，随着半水石膏成分的增多建筑石膏标准稠度用水量也随之增加，初凝时间和终凝时间不断缩短，但是其力学性能在半水石膏质量分数为77%左右时开始衰减（见图3b）。这是因为，二水石膏经过煅烧生成的半水石膏是一种多孔的晶体结构，在与水的接触中处于有利地位，能够快速地与水结合；但是，随着半水石膏含量的增加，标准稠度用水量增加明显，半水石膏水化反应加剧，使溶液中的石膏出现过饱和，从而会有石膏沉淀析出，造成水化反应不够充分，影响建筑石膏的强度。与图2对比，半水石膏含量增加对标准稠度用水量的需求小于二水石膏含量增加对标准稠度用水量的需求。这是由于在常温下半水石膏的溶解度是8g/L，而二水石膏的溶解度是2g/L，半水石膏的溶解度大于二水石膏的溶解度所致。

图3 半水石膏含量对β石膏标准稠度用水量、凝结时间（a）和力学性能（b）的影响Fig.3 Effect of hemihydrate gypsum content on standard consistency and setting time（a）and mechanical properties（b）of β-gypsum

3.3 无水石膏含量对建筑石膏性能的影响

图4无水石膏含量对β石膏标准稠度用水量、凝结时间（a）和力学性能（b）的影响Fig.4 Effect of anhydrate content on standard consistency and setting time（a）and mechanical properties（b）of β-gypsum

图4 是无水石膏含量对建筑石膏标准稠度用水量、凝结时间、抗压强度和抗折强度的影响。其中，无水石膏是磷石膏在400℃于快速升温炉中煅烧2 h制得的无水Ⅱ型硬石膏。从图4看出，随着建筑石膏中无水石膏含量的增加，标准稠度用水量也在逐渐增加但是相对缓和，初凝时间和终凝时间增加迅速；当无水石膏质量分数达到10%左右时凝结时间延长1倍以上，初凝与终凝时间差也有逐渐增大，建筑石膏的快速凝结能力受到影响；当无水石膏质量分数超过15%时，建筑石膏的力学性能下降趋势明显。这是因为，无水石膏极易吸水向半水石膏和二水石膏转化，水化反应过程中产生大量的热量，造成部分石膏浆体的急速硬化，造成石膏水化体系内部物质成分均匀性程度变差，影响了建筑石膏的强度。

4 杂质类别及含量对建筑石膏性能的影响

磷石膏是磷化工的副产物，也是生产建筑石膏粉的主要原料。但是，在磷化工生产过程中不可避免地存在多种杂质成分，其中以水溶性P2O5和水溶性F-、Cl-对建筑石膏粉的影响较大。P2O5对磷石膏材料化制品起到缓凝作用，F-起到促凝作用，Cl-起到缓凝作用。为此，中国建筑材料联合会特地提出了磷石膏的国家标准（GB/T 23456—2018《磷石膏》），其对3种杂质的含量控制要求见表1。

表1 GB/T 23456—2018《磷石膏》对杂质含量的要求Table 1 Requirements for impurity content of phosphogypsum in GB/T 23456—2018

根据原料化学成分，通过精确计算，采取化学添加的方法分别向建筑石膏粉中引入可溶性P2O5、NaF、NaCl来模拟水溶性P2O5、水溶性F-和Cl-对其性能的影响。

4.1 水溶性P2O5对建筑石膏性能的影响

可溶磷是磷石膏中的主要有害杂质，主要分布在二水石膏晶体表面，以H3PO4、H2PO4-、HPO43-3种形态存在［5］。可溶磷对建筑石膏粉性能的影响见图5。从图5看出，随着可溶性P2O5含量增加，建筑石膏粉的初凝时间和终凝时间增加，初凝与终凝时间差呈现出前后两端大中间小的情况。当可溶性P2O5质量分数低于0.2%时，磷建筑石膏粉尚能满足GB/T 9776—2008《建筑石膏》对β石膏粉终凝时间≤30 min的要求；当可溶性P2O5质量分数超过0.5%时，建筑石膏粉的凝结时间得到了极大的延长，相应的建筑石膏粉的抗压强度从6 MPa降到4 MPa以下、抗折强度从3 MPa以上降到2.5 MPa左右，力学性能下降明显。这是因为，在建筑石膏粉低温煅烧制备时，可溶性磷降低了二水石膏的脱水温度，并降低了液相过饱和度，使二水石膏晶体粗化，当磷建筑石膏粉在水化时，可溶性磷转化为Ca3（PO4）2沉淀，附着在半水石膏晶体表面，阻碍了半水石膏与水的充分接触，抑制了其溶解与水化速率，从而造成其凝结时间延长，早期强度下降。

图5 水溶性P2O5含量对β石膏凝结时间（a）、力学性能（b）的影响Fig.5 Effect of soluble P2O5 content on setting time（a）and mechanical properties（b）

4.2 水溶性F-对建筑石膏性能的影响

氟在磷石膏中主要以可溶氟和难溶氟的形式存在，难溶氟是氟离子与石英络合形成Na2SiF6的形式存在。有研究表明，难溶氟对建筑石膏粉性能的影响较小。故通过实验模拟，向磷建筑石膏粉中引入可溶性氟离子，考察了可溶性氟对建筑石膏粉性能的影响，实验结果见图6。从图6看出，可溶性氟对建筑石膏凝结时间的影响效果显著，少量氟的存在会使建筑石膏粉的初凝时间开始得很早。当可溶氟质量分数超过0.3%时，初凝时间降到了3 min以下，建筑石膏粉已经不能满足GB/T 9776—2008《建筑石膏》对β石膏粉初凝时间≥3 min的要求；少量氟的存在对建筑石膏粉的力学性能有一定的增强作用，但当其质量分数超过0.3%时建筑石膏的抗压强度下降明显。这是因为，可溶氟的存在使建筑石膏水化初期液相过饱和度降低，水化加速期提前，凝结时间缩短［6］，低含量时尚能形成一定的稠化增强能力，含量过高时会使二水石膏的晶体变粗，造成石膏硬化体强度降低。

图6 水溶性F-含量对β石膏凝结时间（a）、力学性能（b）的影响Fig.6 Effect of soluble F-content on setting time（a）and mechanical properties（b）

4.3 Cl-对建筑石膏性能的影响

针对氯离子对磷建筑石膏性能的影响研究较少，基本都是集中在其对脱硫石膏性能的影响上。为实现磷石膏的资源化利用，笔者对氯离子与磷建筑石膏性能之间的关系也进行了研究，结果见图7。从图7看出，随着氯离子含量增加磷建筑石膏的凝结时间有下降的趋势但比较缓和，初凝时间与终凝时间差也基本保持稳定；抗压强度有所增加，在氯离子质量分数超过0.03%时又有所降低，抗折强度无明显变化。但是，氯离子会对石膏水化产物的耐水性能产生不利影响，氯离子含量越高石膏水化产物的吸水率越大，软化系数越小［7］，与氯离子相结合的可溶性碱土金属盐离子会造成石膏制品表面“泛霜”，影响其美观程度。

图7 Cl-含量对β石膏凝结时间（a）、力学性能（b）的影响Fig.7 Effect of Cl-content on setting time（a）and mechanical properties（b）

5 结论

通过研究磷建筑石膏粉的相组成及其杂质含量对其性能的影响，得出以下结论：二水石膏质量分数低于3%时，会加速建筑石膏的水化反应，对其早期强度有一定的增强作用；半水石膏质量分数为77%左右时，建筑石膏的力学性能较好；无水石膏延长建筑石膏的凝结时间，当其质量分数超过15%时，建筑石膏的力学性能下降较大；可溶性P2O5对磷石膏材料化制品起到缓凝作用，可溶性F-起到促凝作用，Cl-起到缓凝作用但效果不太明显，但与之结合的阳离子析出易造成返碱现象。在利用磷石膏制备建筑石膏粉时，杂质含量的控制要尽可能满足或优于GB/T 23456—2018《磷石膏》的最低要求，P2O5质量分数宜控制在0.2%以下，F-质量分数宜控制在0.3%以下，Cl-质量分数宜控制在0.04%以下。