磷酸锰锂锂离子电池正极材料研究进展

简梦奇，张 堃，谢 鑫，陈锡勇，2

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2.广西有色金属及特色材料加工重点实验室）

动力电池作为新能源汽车的核心部件，其性能直接影响着整车的市场竞争力。与其他储能器件相比，锂离子电池具有能量密度高、安全性好、循环稳定性高、倍率性能优异等特点，被认为是现阶段新能源汽车最合适的储能器件。正极材料是电池中的重要组成部分，它几乎决定了电池的能量密度、工作电压、安全性、服役寿命等性能指标［1］。第一代LiCoO2电池被广泛应用于数码相机、手机、笔记本电脑等3C消费类电子产品。但是，其存在价格昂贵、有毒且安全性不佳等缺点，导致其并不适用于汽车动力电池，因此寻找可以替代LiCoO2的电池正极材料成为趋势［2］。

1997年Goodenough团队［3］首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4可作为锂离子电池正极材料。由于LiMPO4（M=Ni，Co，Mn，Fe）具有较高的比容量和稳定的P—O键合，保证了LiMPO4在充放电循环中的结构稳定性，因而LiMPO4被视为LiCoO2的潜在替代材料。LiFePO4已成功应用于电动汽车和一些大型储能系统［4］。具有相同晶体结构的LiCoPO4（4.8 V vs.Li/Li+）和LiNiPO4（5.1 V vs.Li/Li+），虽然工作电压高，但是由于现有电解液无法满足在高电压下长期循环服役的要求，导致它们在动力电池中的应用受到极大限制。LiMnPO4由于可适用于现有电解液，且相对于LiFePO4（3.4 V vs.Li/Li+）具有更高的工作电压（4.1 V vs.Li/Li+）和更高的能量密度，因而被广泛研究［5］。然而LiMnPO4也存在本征电导率低、Li+扩散能垒高、Mn3+溶解、LiMnPO4/MnPO4界面应力过大等问题［6］。

为解决LiMnPO4在应用中存在的问题，提升其实际应用价值，科研工作者进行了大量深入的研究，并取得了丰硕的研究成果。其中研究工作主要围绕以下几个方面展开：1）材料尺寸及形貌的调控；2）体相掺杂；3）制备复合电极材料等。笔者从以上几个方面对近年来LiMnPO4正极材料的研究进展进行总结与评价，并在此基础上对该材料未来的发展进行了展望。

1 材料尺寸及形貌的调控

制备纳米LiMnPO4是提升其电化学性能最有效的策略之一，减小颗粒尺寸能够缩短Li+在晶体结构中的迁移距离，增加活性物质与电解液的接触位点，从而达到提升电化学性能的目的［7］。与固相法相比，液相法（水热法［8］、溶剂热法［9］、共沉淀法［10］、溶胶-凝胶法等［11］）制备的样品具有尺寸均一、形貌可控、电化学活性高等特点。

Guo等［12］利用可控酸参与溶剂热反应，将具有较大尺寸的颗粒裁剪成片状纳米材料，其中晶粒尺寸最小的样品表现出最佳的电化学性能。在溶剂热反应过程中，引入表面活性剂可调节材料不同晶面的表面能，诱导晶体沿特定晶向生长，因此表面活性剂对产物的形貌有显著的影响。Cao等［13］采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂、环六亚甲基四胺为表面活性剂，成功制备出具有多孔结构的纺锤形LiMnPO4。该样品在0.05C放电倍率下比容量达到153.2 mA·h/g。Zhang等［14］利用溶剂热法，以二甘醇（DEG）为溶剂，引入少量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），成功制备出沿ac面生长的片状LiMnPO4。该材料在5C放电倍率下比容量达到93.8 mA·h/g，在1C充放电倍率下循环500次容量保持率高达92.7%。作者认为这种特殊的形貌可缩短Li+在晶格中的扩散距离，有利于材料倍率性能和循环稳定性的提升。

在液相反应中原料的浓度、比例不仅影响材料的产率，还将显著改变反应平衡，影响形核率和晶核长大速率，因此寻找合适的原料比例对控制材料的形貌至关重要。Zhu等［15］利用溶剂热法，以LiAc、H3PO4、MnCl2为原始材料制备LiMnPO4。当前驱体中n（LiAc）∶n（H3PO4）∶n（MnCl2）=6∶1∶1时，制备的样品具有最佳的倍率性能和最好的循环稳定性，在0.05C和10C倍率下比容量分别达到156.9、89.7 mA·h/g，在1C倍率下循环200次容量保持率为85%。Gao课题组［16］以Li2SO4·H2O为 锂盐，利用溶剂热法制备了LiMnPO4，样品的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）照片见图1。研究结果表明，随着Li2SO4·H2O用量增加材料的分散性逐渐得到改善，电化学性能也得到显著提升，在2C放电倍率下放电比容量达到102 mA·h/g。笔者认为较小的晶粒尺寸不仅能够缩短Li+在晶格中的迁移距离，还能够降低LiMnPO4/MnPO4相界面应力，有利于材料倍率性能和循环性能的提升。

图1 n（Li2SO4·H2O）∶n［（NH4）H2PO4］=2∶1时制备的LiMnPO4的SEM（a）和TEM（b）照片Fig.1（a）SEM and（b）TEM images of the LiMnPO4 samples prepared with n（Li2SO4·H2O）∶n［（NH4）H2PO4］=2∶1

三维多孔电极材料具有孔隙率高的特点，有利于提升材料的比表面积，增加材料与电解液接触的活性位点，能有效提升材料的压实密度，增加电极的体积能量密度，具有良好的应用前景。模板法是制备三维多孔电极材料的有效途径。Li等［17］以NaCl为模板，成功制备出具有蜂巢状三维结构的LiMnPO4。该材料在10C循环200次容量保持率高达96%。Pan等［18］利用溶剂热法，以二甘醇为溶剂、空心Li3PO4为模板，成功制备出具有空心球结构的LiMnPO4。研究表明，二甘醇与水的比例能显著影响空心Li3PO4的形貌，当二甘醇与水的体积比为1∶1时可制备出直径约为3 μm的空心球状LiMnPO4［样品的X射线衍射（XRD）谱图以及SEM、TEM照片见图2］，高分辨透射电镜照片显示空心球状的LiMnPO4由纳米次级片状晶粒组成。笔者认为空心球状的LiMnPO4具有更大的比表面积，能有效地缓解MnPO4/LiMnPO4相界面应力。具有该结构的材料表面粗糙，有利于导电层的包覆，增强了导电碳层与颗粒表面间的结合力，因此材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

图2 Li3PO4、LiMnPO4的XRD谱图（a）；Li3PO4的SEM照片（b）；LiMnPO4的SEM照片（c～d）；LiMnPO4的TEM照片（e～f）Fig.2 XRDpatternsoftheLi3PO4、LiMnPO4（a），SEMimagesofLi3PO4（b），SEMimages（c～d）andTEMimages（e～f）oftheLiMnPO4 microspheres

2 体相掺杂

体相中引入杂质离子能有效地改变材料的电子结构，有效的离子掺杂可在提升材料的本征电导率、扩展Li+传输通道、缓解LiMnPO4/MnPO4相界面应力等方面发挥相应的作用，达到改善材料电化学性能的目的。LiMnPO4体相掺杂包括Li位掺杂、P位掺杂和Mn位掺杂，其中最常见的是Mn位掺杂。

Li位掺杂主要是利用具有较大半径的金属离子（Na+［9，19］、Cu2+［20］、Nb3+［21］等）部分 取代电极材料中的Li+，Li位掺杂被认为是提升材料倍率性能的有效途径。如Rajammal等［22］利用溶液燃烧法成功制备出Na+掺杂的Li0.97Na0.03MnPO4，掺杂后样品具有更好的电化学活性。

利用微量的非金属元素对P位掺杂，使阴离子基团产生轻微畸变，能扩展Li+传输通道，降低Li+扩散能垒。施立钦等［23］通过高温固相反应法成功合成了F掺杂的LiMn（PO4）0.985F0.045/C复合材料，掺杂后的材料具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性。Clemens等［24］利用高温固相法合成了V掺杂的LiMn（PO4）x（VO4）1-x，V的引入成功地将材料的电导率提升了1～2个数量级，显著提升了材料的倍率性能。

由于Jahn-Teller效应的影响，MnPO4相中Mn3+周围存在晶格溶解的问题［25］。为抑制Mn3+溶解，降低LiMnPO4禁带宽度和Li+扩散能垒，缓解充放电过程中LiMnPO4/MnPO4相界面应力［26］，研究人员围绕Mn位取代掺杂开展了大量的研究工作。其中，常用的掺杂元素有Mg2+［27］、V3+［28］、Fe2+［9，25，29］、Co2+［30］、Ni2+［31］、Cu2+［20］、Er3+［32］、Ce3+［33］等。 如Lee等［34］研 究 了Mg2+、Ca2+、Zr4+掺杂对LiMnPO4充放电性能的影响，研究发现Mg2+、Zr4+掺杂有利于提升材料的电化学性能。

大量研究表明，Ⅷ过渡族金属离子（Ni2+［31］、Co2+［4］、Fe2+［9，25，29］）取代Mn2+可有效降低LiMnPO4带隙，提升材料的本征电导率，促进Li+扩散。El Khal faouy课题组［31］利用溶剂燃烧法合成了Ni2+掺杂的LiMnPO4，研究发现当Ni2+掺杂量为5%（物质的量分数）时，材料具有出色的电化学性能。Wang等［30］通过两次溶剂热反应，利用Co2+对LiMnPO4进行表面修饰。研究结果表明，Co2+的表面掺杂提升了材料的电导率，降低了材料的极化阻抗，抑制了Mn3+的溶解，而且显著降低了材料中Li-Mn反位缺陷的浓度。

在Ⅷ过渡族金属离子中的Fe2+掺杂LiMnPO4，不仅可以提升材料的稳定性，降低材料的表面极化阻抗，而且Fe2+/Fe3+氧化还原电对在材料比容量上亦有相应贡献，因此利用Fe2+掺杂LiMnPO4是一种高效可行的策略。Zhang等［35］利用第一性原理计算Fe2+、Mg2+、Ni2+、V3+、Nb5+、Ti4+等离子掺杂对LiMnPO4电子结构、氧气析出吉布斯自由能、电压平台及Li+扩散能垒的影响。计算结果表明，Fe2+掺杂是最有效的掺杂方式，因为Fe2+掺杂不仅可以降低材料的禁带宽度，提升材料的电导率，而且还可以缓解充电状态下MnPO4相的氧气析出，提升材料的热稳定性。Deng等［36］利用溶剂热法制备出纳米棒状的LiMn0.5Fe0.5PO4材料，在0.2C和5C放电倍率下比容量分别达到157、119 mA·h/g，且其循环性能优异。Hu等［37］利用溶剂热法成功合成了具有不同形貌的LiMn0.9Fe0.1PO4。研究发现，反应体系的酸碱度对产物的形貌具有显著的影响，碱性条件下材料的形貌更趋向于纳米片状结构，该结构更有利于缩短Li+在晶体结构中的传输距离。为进一步探讨Fe2+掺杂量对材料电化学性能的影响，作者利用相同的工艺合成LiMn1-xFexPO4（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）材料。测试结果表明，随着Fe2+掺杂量增加材料的循环性能和倍率性能均有所提升，但Fe3+/Fe2+对应的低电压平台比例也逐渐加大，导致样品的能量密度有所下降。Wang等［38］通过改良后的溶剂热法制备出Fe2+、Ni2+共掺杂的LiMn0.8Fe0.2-xNixPO4（x=0，0.01，0.03，0.05）。研究表明，Ni+的引入能够显著降低材料的粒径（样品SEM照片见图3），其中LiMn0.8Fe0.19Ni0.01PO4在0.5C循环200次容量保持率达到了94.1%，在20C仍具有超过100 mA·h/g的放电比容量，具有优异的电化学性能。笔者认为Ni2+具有较高的电负性，Ni2+的引入改变了体系中各金属离子在中间产物（Li3PO4）表面的吸附状态，降低了材料的颗粒尺寸。同时Ni2+掺杂增加了材料的晶格参数，扩展了Li+的传输通道，有利于Li+在晶格中的扩散。

图3 样品LiMn0.8Fe0.2-xNixPO4［x=0（a），0.01（b），0.03（c），0.05（d）］的SEM照片［38］Fig.3 SEM images of LiMn0.8Fe0.2-xNixPO4 samples.x=0（a），x=0.01（b），x=0.03（c），and x=0.05（d）

稀土元素离子具有较大的离子半径、较高的价态，稀土元素离子掺杂可缓解LiMnPO4/MnPO4相界面的应力［33］，提升材料的循环稳定性。半径较大的稀土元素离子对Mn位掺杂有利于扩展Li+的传输通道，增加Li+的扩散系数。El Khalfaouy等［39］利用溶液燃烧法，以甘氨酸为燃料、淀粉为碳源，成功制备出Y3+掺杂的LiMn1-xYxPO4/C（x=0，0.01，0.03，0.05）。Y掺杂不仅提升了材料的比容量（0.05C倍率比容量达到157 mA·h/g）和循环稳定性，还降低了材料的电荷转移阻抗。Chen课题组［33］利用溶剂热法成功合成了Ce3+掺杂的LiMnPO4。结果表明，Ce3+掺杂不仅提升了材料的本征电导率，而且还增加了材料的循环稳定性。其中，LiMn0.955Ce0.03PO4/C在10C放电倍率下比容量达到78.2 mA·h/g。

利用超价态阳离子取代LiMnPO4中的Mn2+形成非化学计量比化合物，可在材料晶格内形成少量电子或离子缺陷，这些缺陷将成为新的Li+扩散途径，可降低Li+在晶体内部的扩散能垒。V作为一种重要的高价态元素，微量V掺杂可显著提升LiMnPO4的能量密度、循环稳定性和倍率性能［28］。高浓度的V3+掺杂LiMnPO4，可在LiMnPO4材料中引入一定浓度的阳离子空位，提供额外的Li+传输途径，可进一步降低材料的电荷转移阻抗，增加Li+的扩散系数。如Gutierrez等［40］利用微波辅助溶剂热法在低温下合成LiMn1-3x/2Vx□x/2PO4（其中□表示阳离子空位或者缺陷），在没有碳包覆情况下首次放电比容量达到155 mA·h/g，显著改善了材料的电化学性能。

3 制备复合电极材料

为整合不同电极材料的优势，抑制材料与电解液间的副反应，科研人员通过改进材料的制备方法合成多种复合电极材料。复合电极材料在稳定材料结构、降低材料表面极化、提升离子迁移速率等方面具有独特的优势。LiMnPO4具有稳定的晶体结构和较高的能量密度，决定了LiMnPO4可作为基体材料在包覆层的保护下发挥其优异的电化学性能。

Li3V2（PO4）3作为一种快离子导体，其具有三维Li+通道、热稳定性好、工作电压高（3.6 V和4.1 V两个放电平台）、理论比容量高（197 mA·h/g）等优点。但是，它也存在着库伦效率低、循环稳定性差、副反应严重等问题［41］。为优化Li3V2（PO4）3的循环性能，提升LiMnPO4的倍率性能，Wang等［42］利用喷雾干燥法成功制备出xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3@C（x∶y=8∶1、4∶1、2∶1、1∶1）复合电极材料。复合后材料的稳定性和倍率性能均有一定的提升。研究表明，V3+和Mn2+的互掺杂拓展了Li+的传输路径，稳定了材料的结构。其中，2LiMnPO4·Li3V2（PO4）3@C在55、25、-20℃条件下，材料的放电比容量分别达到163、142、105 mA·h/g，表现出良好的低温工作性能。

具有三维Li+通道的Li2TiO3是优良离子导体［2］，其不仅具有良好的离子导电能力，而且可以在较宽的电压窗口下保持稳定。Zhang等［43］利用溶胶-凝胶法成功制备出Li2TiO3包覆的LiMnPO4，包覆后材料在2C放电倍率下保持117.7 mA·h/g的比容量，循环240周后材料容量保持率达到92.9%，材料的离子扩散系数和结构稳定性均得到有效提升。笔者认为Li2TiO3可以作为一种稳定的包覆层保护基体材料不受侵蚀，快离子包覆层也有利于Li+的迁移。

LiFePO4作为一种成熟的商业化电极材料，具有安全性好、循环稳定性优异和价格低廉等优点，已被广泛应用于通信基站、大型储能电站、大型客车的储能系统。为同时发挥LiMnPO4高能量密度和LiFePO4稳定性好的优势，Xu等［44］利用溶剂热法成功制备出LiFePO4包覆LiMnPO4的复合电极材料。该材料在0.1C、1C、5C放电倍率下比容量分别达到156.4、144.5、128.2 mA·h/g，在1C循环1 000周后容量保持率高达95%。研究发现，该材料的核心部分几乎是纯净的LiMnPO4，经LiFePO4表面修饰改性，材料具有良好的电化学性能。笔者认为，降低表面极化是提升LiMnPO4电化学性能的关键。

4 结语与展望

LiMnPO4作为一种有望取代LiFePO4的新一代动力电池正极材料具有更高的能量密度，但是也存在本征电导率低、表面极化严重、与电解液存在严重副反应等固有缺陷。为解决上述问题，科研工作者从形貌调控、离子掺杂、电极材料复合等方面对LiMnPO4进行改性。细化晶粒可缩短Li+迁移路径，增加材料的比表面积，可有效提升LiMnPO4的电化学性能。但是粒径过小易造成颗粒团聚，不利于浆料的配制和材料压实密度的提升，影响材料在实际中的应用。由纳米级LiMnPO4的次级颗粒构成的三维多孔电极材料可在缩短Li+传输路径、增加比表面积的同时提升材料的压实密度，具有较好的综合性能。有效的离子掺杂可降低LiMnPO4的带隙、增加材料的电导率、拓宽Li+迁移路径。在众多掺杂元素离子中，Fe2+掺杂具有明显的优势，但是Fe2+掺杂浓度过高也会导致材料的能量密度下降，制备纳米LiFexMn1-xPO4（0＜x＜0.5）成为了趋势。整合不同电极材料具有的优势制备复合电极材料能够显著提升材料的综合性能，但是由于制备工艺复杂，成本居高不下，目前关于复合电极材料的应用较少。寻找一种高效便捷的制备工艺对复合电极材料的发展至关重要。提升LiMnPO4的循环稳定性、倍率性能仍然是未来研究的主要方向。笔者认为，综合运用上述改性手段开发新的制备工艺，制备纳米LiFexMn1-xPO4（0＜x＜0.5）复合电极材料将是未来的发展方向。