生物质衍生物重整制氢研究进展

李亮荣，付 兵，刘 艳，孙戊辰

（南昌大学抚州医学院，江西 抚州 344000）

氢能具有能量密度高、来源广、燃烧产物无污染等优点，可作为常规化石燃料的替代品，同时也是燃料电池这种新兴的发电方式和动力源的最优燃料［1-2］。近些年氢燃料电池汽车逐渐出现在大众视野，如何低成本且安全环保地制取氢气成为了研究焦点，其中生物质衍生物重整制氢是重要的研究方向之一。生物质来源极为丰富、产量大，包括动植物、微生物以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机物质，以秸秆、柴薪、禽畜粪便、林业废弃物和城市生活垃圾、废弃油脂等形式广泛存在［3］。中国在生物乙醇、生物柴油、生物发电、生物气化等生物质应用领域取得了显著进步，合理利用这些领域所产生的大量醇类、酚类、酸类等生物质衍生物作为原料制取氢气具有非常好的应用前景。相较于化石能源制氢，生物质衍生物重整制氢具有绿色清洁、变废为宝以及易获取、可再生等优势。

目前，基于生物质衍生物重整制氢的方法主要有水蒸气重整（SR）、部分氧化重整（POR）、自热重整（ATR）［4］和水相重整（APR）制氢。SR制氢是目前广泛应用于工业制氢的基本方法，具有制氢率高、工艺相对成熟及原料来源广泛等优势；缺点是反应能耗高，在高温下易造成催化剂积炭失活，经济效益不高。POR制氢启动速度快且反应放热、能耗低，与SR制氢相比较POR制氢减少了汽化装置，简化了操作程序；缺点是需要纯氧才能实现较高的产氢率，且对反应器材和催化剂有严格的限制。ATR制氢是将POR放出的热量供给吸热的SR，提高了体系能量利用率及产氢量，且热传递快，是一种高效且具有广阔应用前景的能源转化技术；缺点是ATR反应过程及操作相对较复杂。APR制氢没有汽化步骤，反应温度低，催化剂不易失活，可通过变压吸附或膜技术提纯H2；缺点是副反应多，氢产率低［5］。以上这些重整制氢技术都存在各自的局限性。笔者以重整制氢催化剂及载体的研究为切入点，集中阐述了近年来常见的生物质衍生物重整制氢的发展现状。

1 生物醇类

醇类生物质衍生物能通过生物质的热化学和生物转化等方式大量获取，由于其来源广泛且含氢量高，能源损耗相对较低，又能实现可持续供应，是重整制氢的理想原料之一。常见的生物质衍生物重整制氢的生物醇类原料有甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇等。目前，醇类重整制氢仍面临着诸多挑战，例如副产物一氧化碳和二氧化碳选择性较高，这些碳氧化物会消耗氢气发生甲烷化副反应，导致氢气浓度和产量降低。因此如何提高H2选择性是重整制氢中最为关键的问题，例如通过选择合适的催化剂、添加助剂改性催化剂、开发新型载体、改进重整制氢工艺，这些研究都具有十分重要的意义。

1.1 甲醇

甲醇重整制氢研究起步较早，技术相对成熟，可通过生物质裂解气法等方式转化而来。由于甲醇不含C—C键，一定程度上可减少温室气体的产生，且价格低廉、易于存储和运输，其氢碳比及单位制氢量高。有研究发现稀土具有特殊4f电子结构，部分稀土化合物对制氢催化体系表现出优异的改性效果，能在相同温度下提高甲醇原料转化率和制氢产率，还能降低一氧化碳选择性。杨淑倩等［6-7］通过引入稀土Ce、Sm、Gd以改性Cu/Zn-Al水滑石催化剂，改性后增大了活性催化组分Cu的比表面积，从而进一步提高了Cu/Zn-Al水滑石催化剂的甲醇水蒸气重整（MSR）制氢催化活性。在这些稀土金属里Ce的添加能使甲醇转化率提高近40%，在250℃就能实现完全转化，此时副产物CO选择性仅为0.39%，有效抑制了CO甲烷化耗氢副反应。涉及的主要反应：

Pt是MSR较常用的催化效果较好的催化剂之一，但是Pt价格昂贵，且制氢过程中生成的CO会使Pt催化剂中途中毒失活，如何降低Pt用量和提高其稳定性显得尤为重要。Liu等［8］制备了低Pt含量（质量分数为1.0%）的Pt/In2O3-Al2O3共载体催化剂，催化剂中的In2O3均匀地分散在Al2O3表面，提高了纳米Pt颗粒的分散性，且通过Pt与In2O3之间的协同效应能进一步活化MSR反应，减少CO生成量，避免了催化剂Pt中毒，提高了Pt稳定性，同时减少CO甲烷化副反应。结果显示，Pt/In2O3-Al2O3（Pt与In2O3质量比为1∶30）在350℃时原料完全转化，氢气选择性高达99.6%，CO选择性仅为3.2%，Pt能稳定催化持续16 h以上。

氢气存储和运输是阻碍氢能大规模应用的一大挑战，将氢气储存于液体燃料再在低温下催化原位释放氢气并供给燃料电池使用是一种行之有效的间接储氢策略［9］。Lin等［10］尝试将Pt负载在具有面心立方晶体结构的α-MoC载体上，在Pt与α-MoC载体之间强相互作用下使得Pt高度分散在α-MoC上，增大了催化剂反应活性位点的密度，从而有利于催化剂吸附及活化甲醇。同时α-MoC载体通过使水解离出大量的表面羟基，进一步加快了甲醇重整反应，实现了在190℃低温条件下、Pt负载量（以质量分数计）仅为0.29%的Pt/α-MoC催化剂的催化作用下CO选择性低至0.14%，避免了Pt失效，氢气产率高达76.2 μmol/（gcat·s），成功研制出低温高效的甲醇制氢催化剂，为燃料电池的原位供氢策略提供了安全的技术支持。

1.2 乙醇

乙醇中的氢含量也相对较高，便于储存和运输，毒性低，能通过可再生的生物质进行生物发酵降解而大量转化获取。虽然在乙醇转化和制氢的过程中会释放出CO2，但是生物质原料在生态循环再生过程中形成了碳循环，无净CO2排放［11］。生物乙醇无需蒸馏浓缩可直接重整制氢，但是反应需要用到贵金属作催化剂，成本较高。为此，当前大量的研究开始尝试使用非贵金属，发现非贵金属Ni具有较好的水蒸气重整制氢效果，在非酸性载体负载的Ni基催化剂上，乙醇先脱氢生成乙醛，乙醛继续分解或通过水蒸气重整生成甲烷，甲烷再发生水蒸气重整以及水气变换反应，最终获得所需产物氢气。主要反应：

为提高非贵金属Ni基催化剂的催化活性，杨欢等［12］制备出的20Ni-CaO-10La2O3（质量比为20∶1∶10）催化剂比表面积大且孔体积小，La使活性组分Ni和Ca分散更均匀，在450℃左右乙醇完全转化，H2选择性高达94.7%，在550℃反应123 h后乙醇转化率还能保持在94%以上。此外，通过多金属的协同作用也能提高Ni基催化剂的综合催化效果。李亮荣等［13］在La2O2CO3载体上采用浸渍法制备钴镍双金属催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应，发现这种Ni-Co双金属催化剂比单一金属负载型催化剂具有更好的催化效果，利用镍金属的高活性与钴金属的高选择性，在400℃、Ni与Co质量比为3∶1条件下可使原料转化率达到100%，升温到500℃时CO选择性低至0.28%、氢气选择性达到94.11%。

在乙醇水蒸气重整工艺改进方面，通过固体氧载体（OC）进行氧化的化学循环蒸汽重整（CLSR）制氢，不仅能有效地减少积炭的生成，同时放出的热量还可以供给后续的吸热重整反应［14］，具有供热自给的潜力。Isarapakdeetham等［15］深入研究了乙醇在燃料进料步骤（FFS）和空气进料步骤（AFS）之间交替进行CLSR过程中Ce4+或La3+对NiO/Al2O3氧载体（OC）的影响，从第一个循环开始，在12.5%Ni/7%La2O3-3%CeO2-Al2O3（以质量分数计）催化下，1 mol乙醇平均产H2量可达3.2 mol，原料转化率高达87%，La3+含量越高越有利于消除催化剂表面附着的无定形焦炭，但是无法消除纤维状焦炭以及在FFS过程中La2O3吸附CO2形成的La2O2CO3，以至于在多次氧化还原循环之后催化剂的稳定性有所降低。如何彻底解决CLSR过程中催化剂表面积炭，对提高催化剂的稳定性具有十分重要的意义。

1.3 乙二醇

乙二醇是木质素类生物质水解的主要衍生物之一，性质活泼，相对分子质量较低，是结构最为简单的多元醇。有关乙二醇重整制氢多采用水相重整制氢方法，该工艺反应温度和能耗低，无需汽化步骤，简化了操作程序。王瑞义等［16］制备了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂，利用Pt和Pd吸收光后激发的高能电子去活化乙二醇制氢。这种低温下光照催化技术如能深入应用于工业制氢生产中，可大大降低制氢能耗，具有较好的研究意义和应用前景。涉及的主要反应：

C—C断键反应和水气变换反应为二元醇水相重整制氢的重要步骤。值得注意的是，该方法发生在较低温度下的液相环境中。与蒸汽重整反应相比较，低温会促进水气变换反应，使CO含量极低，而且低温副反应少，避免了催化剂高温烧结等问题；缺点是该方法制氢产率不高。Kim等［17］在乙二醇水溶液（质量分数为10%）中进行水相重整制氢，选用有序介孔碳材料CMK-3作为载体负载Pt系双金属催化，利用CMK-3材料规则有序的孔道结构且孔径分布狭窄、大小可调、比表面积大、水热稳定性较好的结构特点，可以提高催化剂的分散性和防止催化剂聚结，往Pt金属里引入等物质的量Mn金属制得的1%Pt-Mn/CMK-3（以质量分数计）双金属催化剂，其催化产氢率高于单金属和其他铂系双金属催化剂，在250℃、4 559.6 kPa、重时空速（WHSV）为2.0 h-1条件下产氢率最高可达40.2%。Zhang等［18］通过将Zn、Mg、Cu金属引入到Ni-Al基水滑石中，由于水滑石在煅烧后生成了具有高催化活性的NiO和NiAl2O4尖晶石相，且助剂Mg煅烧过程中生成的MgO增大了煅烧后镍和氧化铝的分散度，最终H2选择性提高到73.5%。该研究实现了在充满氮气的低温条件下的乙二醇水相重整制氢，降低了反应对氧气的依赖。综上所述，若能有效提高乙二醇水相重整制氢率，实现乙二醇低温下高效制氢，就能在实际应用中降低制氢风险，且该方法对环境污染小，值得深入研究。

1.4 丙三醇

近年来，随着生物质转化生物柴油研究的深入，以废弃油脂类生物质为原料制备生物柴油时会产生大量的粗甘油副产物，为提高生物质转化生物柴油的综合经济价值，最有效的方法是将生物柴油附带产品粗甘油进行回收提纯，获取丙三醇纯甘油，再将其进一步转变为其他增值产品，如氢气。因此，甘油水蒸气重整（GSR）制氢也开始受到人们的重视。Ni是GSR应用最多的催化剂，但是Ni容易因高温烧结导致催化性能不稳定。为此，Chen等［19］在石墨烯内部嵌入Ni催化剂，并附着在SiO2骨架上，发现这种多层石墨烯结构可防止内部Ni的氧化、烧结和酸腐蚀，在600℃时1 mol甘油的H2收率高达5.09 mol。Suffredini等［20］在NiAl2O4尖晶石结构中嵌入Ni催化剂，以γ-Al2O3作载体，研究发现该催化剂中的镍金属颗粒高度分散，能减少催化剂表面积炭，Ni表面丝状炭的聚集速率和积炭量明显下降，铝酸盐相和氧化铝之间有很强的相互作用，能进一步提高催化剂的热稳定性，在气相产物中H2的气相组分占比达到70%（物质的量分数）。涉及的主要反应：

传统的甘油水蒸气重整制氢过程中空气会与甘油直接接触，极易生成积炭造成催化剂失活。因此，Ni等［21］将NiO分别负载于NiAl2O4和ZrO2上，成功合成了两种不同的镍基氧转移材料（OTMs）NiO/NiAl2O4和NiO/ZrO2，在CLSR甘油制氢过程中OTMs具有氧载体（OC）和催化剂的双重功能，在550℃条件下H2选择性分别达到87.9%和84.7%；该研究还尝试往OTMs中添加Li2ZrO3作吸附剂，用于捕获吸附副产物二氧化碳，加速水气变换反应生成氢气，同时又抑制了CO2甲烷化耗氢反应，提高了氢气的综合产量，成功实现了甘油吸附增强化学循环蒸汽重整（SE-CLSR）制氢，使NiO/NiAl2O4和NiO/ZrO2的H2选择性在CLSR的基础上分别提高了4.8%和6.8%，催化剂在10次催化循环中一直能够保持较高的催化活性。

2 苯酚类

生物质衍生物苯酚作为生物质热裂解过程中所产生的生物油和焦油的模型化合物之一，同时也是木质素的典型模型化合物。木质素是生物质的重要分类，主要来源于造纸废液以及生物质发酵废渣，储量大且可再生。木质素相对分子质量大、结构复杂，很难用一个通式完整地表示木质素的结构，使得直接用木质素来研究热裂解较为困难，通常采用模型化合物苯酚来研究。苯酚重整制氢最常见的方法是水蒸气重整，涉及的主要反应：

苯酚水蒸气重整制氢存在制氢率和原料转化率不高的问题，副产物CO和CO2容易甲烷化消耗H2。为此，有研究尝试应用新型催化剂载体，例如钙铝石Ca12Al14O33（C12A7）载体，研究发现C12A7具备较高的储氧能力。贺仪平等［22］利用该材料制备出Ni-Ce/CaO-C12A7催化剂（金属与载体质量比为3∶1），CaOC12A7载体为活性金属Ni-Ce提供了大量附着点，其中的CaO也能有效地吸附生成的CO2，加速水气变换制氢气反应，提高氢气综合产量，而CeO2增大了NiO颗粒在载体表面的分散程度，一定程度上提高了催化剂的表面碱度，进一步减少积炭的形成，提高了催化制氢效果，Ni和Ce负载量（以质量分数计）分别为9%和12%时，在650℃条件下H2占总气体产物的体积分数为73.09%。

TiO2纳米棒（NRs）有丰富的三维孔道结构，方便反应物的扩散进出，适用于需要对活性组分颗粒尺度调控、多组分携同作用的场合。Abbas等［23］将Ni和Co3O4负载在NRs上，发现金属活性位点间具有强相互作用，使得金属催化剂具备较高的分散性和催化活性，制氢过程中几乎不形成焦炭，催化时间超过100 h后也未出现明显失活现象，催化稳定性好，其中10%Ni-5%Co3O4/TiO2（以质量分数计）纳米棒催化剂H2产率、H2选择性以及苯酚转化率分别达到83.5%、72.8%、92%，综合催化活性好。

分子筛MCM-41是由全硅材料组成的一种具有孔道规则排列、孔径分布均匀的晶体材料，因其特有的强吸附性和选择性而被尝试应用于苯酚水蒸气重整制氢。Liu等［24］在MCM-41载体上负载不同含量的LaNiO3作催化剂，在450℃条件下将稻壳热解成生物质焦油，以苯酚作为生物质焦油的模型化合物重整制氢，发现0.1 mol LaNiO3/0.5 g MCM-41催化剂在800℃时产氢量为61.9 Nm3/kg，经过5次循环催化氢气占总气体产物的体积分数为50%左右，催化剂稳定性较好。苯酚水蒸气重整制氢不仅是一种很有应用前景的制氢技术，还能模拟分解去除在生物质热解过程中所产生的焦油。

3 酸类

生物质酸类衍生物重整制氢的研究较多集中于乙酸重整制氢。乙酸是生物质热解油的主要成分，作为生物质热裂解生物油的模型化合物代表成为生物油研究的重要对象。目前研究较多的乙酸重整制氢主要有水蒸气重整（ASR）和自热重整（AATR），但是过程中极易出现乙酸丙酮化、乙酸脱水副反应，这会进一步在催化剂表面形成积炭。主要反应：

乙酸重整通式：

当x=0、y=2时，为水蒸气重整：

当x=1、y=0时，为部分氧化重整：

当x=0.28、y=1.4时，为自热重整：

乙酸丙酮化聚合积炭：

乙酸脱水聚合积炭：

为改善乙酸重整催化剂的抗积炭能力，助剂的选择显得尤为重要。通过添加合适的助剂可以调节催化剂的酸碱性，增强催化金属与载体间的相互作用。为找出合适的催化剂助剂，Choi等［25］用碱性金属助剂Mg、La、Cu、K分别改性Ni/γ-Al2O3催化剂催化ASR制氢。其中：Cu助剂的改性效果较差，H2选择性不超过70%；助剂La和K会使催化剂的总碱度分别增加30.6%和93.4%，易促进乙酸丙酮化反应，生成的丙酮进一步聚合成积炭；相比之下，Mg可使催化剂减少17.2%的强碱性位点、提高5%的弱碱性位点，在一定程度上抑制了乙酸丙酮化积炭反应，降低了催化剂表面的积炭量。

通过控制O2涉入量，调控氧水比，使乙酸水蒸气重整和部分氧化重整同步发生，部分氧化重整放出的热量供给吸热的蒸汽重整时，实现了乙酸自热重整制氢。这种方法在提高能量效率和产氢量方面具有巨大的应用潜力，但与蒸汽重整一样会遇到催化剂氧化、焦化和烧结等问题。Zhou等［26］通过添加助剂Sm制备了NiO质量分数为10%的有序介孔NiO-Sm2O3-Al2O3催化剂［简写成Ni-xSm-Al-O，x代表Sm2O3与（Sm2O3+Al2O3）的质量分数］催化AATR制氢。分析发现Sm氧化物的碱性位点有利于吸附和活化乙酸，有序介孔框架结构能限制Ni热凝集，减少结焦形成，Ni-2Sm-Al-O持续催化制氢30 h，过程中表现出优异的抗氧化、烧结和焦化能力，乙酸转化率接近100%，且氢气产率达到2.6 mol/mol。杨浩等［27］引入Fe作为助剂对类水滑石衍生的Ni基催化剂进行改性，Zn-Al水滑石前驱体经焙烧形成了稳定的ZnO骨架复合氧化物，提高了活性组分的分散性，还原后形成Fe-Ni-Zn合金，Fe与Zn的给电子作用提高了Ni的抗氧化能力，同时添加适量Fe增大了催化剂的比表面积，催化剂的抗烧结和抗积炭能力进一步得到提高，Zn2.4Ni0.6Al0.5Fe0.5O4.5催化剂催化制氢产率达到2.39 mol/mol。

另外，采用富含表面活性氧的载体也可以帮助氧化脱除催化剂表面的积炭。Kumar等［28］制备了纳米金属Ni配合物Ni［bpy］2Cl2和Ni（HCO2）2·2H2O，将这两种Ni改性的金属有机框架（MOFs）材料负载在γ-Al2O3-La2O3-CeO2（ALC）复合载体上（Ni负载质量分数为15%），发现这种MOFs材料孔道丰富、结构稳定、孔径小，能有效地防止纳米Ni聚集烧结，ALC载体表面存在的氧分子能显著地减少焦炭沉积，抑制了焦炭的形成，能高效持续催化36 h，H2收率接近90%，在600℃时乙酸几乎能完全转化。

4 展望

与煤炭等化石燃料相比较，生物质获取容易且可再生。开发利用生物质衍生物制备清洁高效的氢能是一条有效处理农业、工业、生活垃圾的合理途径，能进一步治理农、林等行业产生的大量生物质废料，对于改善中国的商业用能结构、缓解能源短缺和保护生态环境具有重要意义，符合中国可持续发展的战略方针。目前，在生物质衍生物重整制氢研究中，反应机理尚不够明晰，具有催化性能稳定、制氢率高的催化剂体系尚不完善。除此之外，仍面临着诸多挑战。未来可尝试从以下方面深入研究。

1）深入研究并改进制氢联用技术，整合各种制氢工艺的优点。例如：基于SR技术衍生出能供热自给的CLSR技术；将POR和SR联用实现供热自给的APR技术；将SR、水煤气变换反应和原位捕获CO2整合衍生出的吸附增强蒸汽重整（SESR）技术；在CLSR和SESR基础上衍生出吸附增强化学循环蒸汽重整（SE-CLSR）制氢技术。

2）尝试深入开发使用具有特殊孔道排列结构、吸附性、选择性和储氧能力的材料，如金属有机框架（MOFs）材料、TiO2纳米棒（NRs）、MCM-41分子筛、钙铝石、白云石等作载体，通过这些材料的结构特征提高催化活性组分的催化活性和分散性，解决催化剂烧结、积炭等问题。

3）深入助剂对生物质衍生物重整制氢催化剂活性改性的研究，筛选出改性效果好且稳定的助剂体系，通过助剂调节催化剂的酸碱性，增强活性组分与载体间的作用能力，以降低催化剂表面积炭量，进一步提高催化剂整体稳定性和综合催化性能。