新型聚丙烯酸酯乳液对纳米氢氧化镁的改性研究

张 靖，柯昌美，段国权，王静雯

（1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430081；2.武汉新天地电工科技有限公司）

阻燃剂是指加入可燃材料中能够增加材料的耐燃性或者阻止材料燃烧的助剂［1］。添加阻燃剂能够使材料在受到外界火源攻击时有效地阻止、延缓或者终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用［2］。氢氧化镁具有阻燃、消烟、阻滴、安全等特点，具有较好的热稳定性，分解温度高达340～490℃，粒度小，能够满足许多塑料的混炼和加工成型，是近几年新兴的一种环保型绿色阻燃剂［3-4］。

普通的氢氧化镁作为阻燃剂有不少的缺点。纳米氢氧化镁由于粒度小、表面能高，处于热力学不稳定状态，在制备和应用过程中容易产生聚集和团聚。同时氢氧化镁表面具有亲水疏油性，而高分子材料基体呈现亲油疏水性，两者互不相容会造成氢氧化镁在材料中的分散性变差［5-7］。而分散不均匀又会导致在氢氧化镁负载量小的区域出现过早燃烧的现象，阻燃效率降低；添加过多氢氧化镁的区域，无机粒子很难均匀分散到高分子基体中，会严重降低聚合物材料的机械性能［8］。因此，对氢氧化镁进行纳米化和改性研究，就成为克服这些问题的关键［9］，在减少阻燃剂充填量的同时提高其在高聚材料中的相容性，进而达到提升材料力学性能和阻燃性能的效果［10］。

传统的改性方法主要有表面活性剂法、偶联剂法、微胶囊化法［11］。根据其在水中的稳定性差异，又将改性方法分为干法和湿法［12］。氢氧化镁在聚合物中的相容性较差，通过不同的改性剂对其进行表面改性处理可以改善其在聚合物基体中的分散性，提高复合材料的性能［13］。笔者采用新型纳米聚丙烯酸酯乳液［14］对纳米氢氧化镁进行表面改性研究，并对改性后的纳米氢氧化镁的结构与性能进行表征，使改性剂对其实现均匀、稳定的表层包覆，从而使纳米氢氧化镁的表面性质由亲水疏油转变为亲油疏水，能够更加均匀地分散在高聚材料中［15］。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：纳米氢氧化镁浆料（工业品）；新型纳米聚丙烯酸酯乳液［实验室自制，质量分数为40%，平均粒径为58.6 nm］；去离子水（实验室自制）；无水乙醇（化学纯）。

仪器：JJ-1型机械搅拌器；TG16-Ⅱ型台式高速离心机；101-1ES型电热鼓风干燥箱；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪；JC2000C1型静滴接触角测量仪；STA 449 F3型热重分析仪；NOVA 400型场发射扫描电镜（SEM）。

1.2 改性实验

称取一定量质量分数为40%的新型纳米聚丙烯酸酯乳液和去离子水，一起注入三口烧瓶中，在室温下搅拌共混。通过恒压滴定漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加质量分数为20%的纳米氢氧化镁浆料，持续高速搅拌4 h，然后转至烧杯中陈化1 h。离心并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于80℃鼓风干燥8 h，研磨得到改性纳米氢氧化镁试样。

1.3 测试表征

1.3.1 活化指数测试

传统的普通纳米氢氧化镁具有亲水性，在水中能自然沉降。改性后的纳米氢氧化镁表面呈现非极性，具有较强的疏水性和较大的表面张力使其能够在水面漂浮而不下沉，因此可以选用活化指数来表征纳米氢氧化镁的改性效果。活化指数测试方法：准确称取5.00 g改性前后的纳米氢氧化镁研磨均匀，置于盛有100 mL去离子水的磨口试剂瓶中，震荡均匀后在室温下静置4 h，收集漂浮在水面上的样品烘干并称其质量，计算样品的活化指数。活化指数（H）计算公式：

式中：m1为漂浮部分的质量；m2为样品的总质量。

1.3.2 沉降体积测试

经过改性的纳米氢氧化镁分散性增强，团聚现象得到了改善，表面性质转变为亲油性，在液体石蜡中能够均匀地分散并且下沉会很慢，因此可以选用沉降体积来表征纳米氢氧化镁的改性效果。沉降体积测试方法：准确称取5.00 g改性前后的纳米氢氧化镁研磨均匀，置于盛有50 mL液体石蜡的量筒中，充分搅拌均匀，静置一段时间后分别读取并记录不同时间沉淀的固体的体积。

1.3.3 红外光谱分析

与改性前的样品相比，改性后的样品会在表面包覆一层改性剂，因此改性后的纳米氢氧化镁的红外光谱中会呈现出改性剂的某些分子结构、化学键或官能团的特征吸收峰。红外光谱测试方法：分别将改性前后的纳米氢氧化镁与光谱纯KBr按1∶150的质量比混合研磨、压片，用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试波长为500～4 000 cm-1，累加扫描次数为28次，分辨率为4 cm-1。

1.3.4 接触角测试

改性后的纳米氢氧化镁具有疏水性，接触角测试最能直观地反应材料的亲水性和疏水性，接触角度越大说明疏水性越好。接触角测试方法：将改性前后的纳米氢氧化镁粉末采用红外压片法压片制样，铺板，然后用JC2000C1型静滴接触角测量仪分别测试其接触角。

1.3.5 热重分析

热重分析是在程序控制升温下精确测量样品质量与温度变化关系的一种技术。通过分析热重曲线可以得知样品的组成、热稳定性、热分解情况等。热重测试方法：将改性前后的样品采用STA 449 F3型热重分析仪进行测试，在氮气氛围下升温速度为20℃/min，测试温度范围为30～800℃。

1.3.6 扫描电镜分析

为观测改性前后样品的形貌及尺寸大小，采用扫描电镜进行观察。扫描电镜测试方法：将改性前后的样品烘干、制样、喷金，然后采用NOVA 400型场发射扫描电镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性前后样品的活化指数对比

未进行表面改性的纳米氢氧化镁的表面极性强，具有较强的亲水性，极易与水均匀混合且密度远大于水的密度，因此在水中的漂浮率为0；而处理后的纳米氢氧化镁表面呈非极性，具有较强的疏水性，表层水分子具有很强的表面张力，使得非极性和极性相互排斥，从而使改性后的纳米氢氧化镁粉末能够漂浮在水的表面；如果完全改性，纳米氢氧化镁粉末就会完全漂浮在水面，使其完全疏水，所以漂浮率就是100%。

表1为纳米氢氧化镁的改性配方。图1为不同改性剂添加量所得样品的活化指数。表面改性的效果可以依据活化指数的大小来判断。由图1看出：改性剂添加量为0的纳米氢氧化镁，由于其亲水疏油的特性，能够充分地与水互溶，因此其活化指数为0；改性后的纳米氢氧化镁表面呈现非极性，具有一定的疏水亲油性，同时活化指数随着纳米聚丙烯酸酯乳液添加量的增加呈现先增大后减小的趋势，当改性剂添加量为0.6时样品的活化指数达到峰值。

表1 纳米氢氧化镁改性配方Table 1 Modified formula of nano-magnesium hydroxide

图1 不同改性剂添加量所得样品的活化指数Fig.1 Activation index of samples with different mass ratios of modifiers

2.2 改性前后样品的沉降体积对比

在液体石蜡沉降实验中，改性前后的纳米氢氧化镁在液体石蜡中的沉降均为先快后慢，且后期沉降曲线趋近平缓。改性后的理想样品在液体石蜡中的下沉会很慢，因为改性后的纳米氢氧化镁分散性增强，团聚现象也有所改善；反之，改性不理想的纳米氢氧化镁粒子由于极性的作用会加速团聚，此时的样品在液体石蜡中的沉降速度相对较快。

用纳米氢氧化镁在液体石蜡中沉降体积的大小来表征改性效果。图2为不同改性剂添加量所得样品在液体石蜡中的沉降体积。由图2看出：改性剂添加量为0的纳米氢氧化镁具有极性作用和亲水疏油的特性，在液体石蜡中团聚严重，导致加快下沉使得沉积体积增大。表面改性后的纳米氢氧化镁则具有亲油疏水的特性，使其在液体石蜡中均匀分散不易团聚，因此沉降体积小。改性剂的添加量对纳米氢氧化镁在液体石蜡中的沉降体积有略微的影响，由此可见表面改性后的纳米氢氧化镁的表面性质由亲水疏油转变为亲油疏水，使其在液体石蜡中能够很好地分散。改性剂添加量为0.6时可以得到较好的效果，因此以下实验均采取改性剂添加量为0.6。

图2 不同改性剂添加量所得样品在液体石蜡中的沉降体积Fig.2 Settling volume of samples with different mass ratios of modifier in liquid paraffin

2.3 改性前后样品的红外光谱分析

对改性前后的纳米氢氧化镁进行红外光谱分析，并依据改性前后样品的不同特征峰判断是否改性成功。图3为改性剂聚丙烯酸酯、未添加改性剂的纳米氢氧化镁（1号样品）和添加改性剂的纳米氢氧化镁（4号样品）的红外光谱图。由图3可见，4号样品（改性剂添加量为0.6）与聚丙烯酸酯同时在2 877 cm-1和2 961 cm-1附近出现亚甲基、甲基的C—H伸缩振动吸收峰；1 724 cm-1附近出现常见酯的羰基伸缩振动吸收峰；1 375 cm-1和1 385 cm-1附近出现的双峰为—CH（CH3）2的伸缩振动。由此表明，经过改性新型聚丙烯酸酯已经吸附在纳米氢氧化镁粒子的表面。

图3 改性前后纳米氢氧化镁的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of nano-magnesium hydroxide before and after modification

2.4 改性前后样品的接触角测试

接触角测试最能直观地反应材料的亲水性和疏水性，一般将小于60°的接触角称为亲水接触角，大于60°的接触角称为疏水接触角。接触角越大说明疏水性越好。疏水性分子偏向于非极性，并因此会溶解在中性和非极性溶液中。疏水性分子在水里通常会聚成一团，而水在疏水性溶液的表面时则会形成一个很大的接触角而成水滴状。经过表面改性的纳米氢氧化镁的表面呈非极性，因此接触角测试是最能直观地反应纳米氢氧化镁表面改性效果的测试方法。

图4为改性前后纳米氢氧化镁的接触角。由图4可见，当水滴滴在1号样品（改性剂添加量为0）压成的平整压片上时，水滴立刻平铺在压片上，测得接触角约为0°，由此得知未改性的纳米氢氧化镁的亲水性很强；4号样品（改性剂添加量为0.6）的接触角约为109°，远大于60°，说明改性后的纳米氢氧化镁具有较好的疏水性和亲油性。硅烷偶联剂（ND-43）改性的最优样品接触角约为92°，稍小于新型纳米聚丙烯酸酯乳液改性的样品。由此可知，新型纳米聚丙烯酸酯乳液对纳米氢氧化镁的改性效果较优。

图4 改性前后纳米氢氧化镁的接触角Fig.4 Contact angle of nano-magnesium hydroxide before and after modification

2.5 改性前后样品的热重分析

由改性前后样品的热重曲线来表征纳米氢氧化镁的改性效果，分析热重曲线可以得知样品的组成、热稳定性、热分解情况等。图5为改性前后样品的热重曲线。由图5看出：改性后的纳米氢氧化镁的起始热分解温度比未改性纳米氢氧化镁的起始热分解温度高50℃左右；改性样品在400℃左右的热分解曲线与聚丙烯酸酯的热分解曲线几乎一致，可以判定此时样品的受热分解为吸附在纳米氢氧化镁表面的聚丙烯酸酯的热分解，聚丙烯酸酯热分解完全后的新一段热分解曲线则是氢氧化镁的分解曲线，同时在799.7℃时改性前样品的残留质量占比为38.31%、改性后样品的残留质量占比仅为29.11%。由此说明新型纳米聚丙烯酸酯成功地吸附在纳米氢氧化镁的表面，这与红外光谱的分析结果一致。

图5 改性前后纳米氢氧化镁的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis of nano-magnesium hydroxide before and after modification

2.6 改性前后样品的扫描电镜分析

通过扫描电镜分析改性前后纳米氢氧化镁的形貌及其尺寸大小，来探究改性剂对纳米氢氧化镁的影响。图6为改性前后样品的扫描电镜照片。通过对比1号样品和4号样品的微观形貌可知，在纳米氢氧化镁表面包覆一层聚丙烯酸酯后减少了团聚现象，提高了样品的分散性，表明经过改性的纳米氢氧化镁的分散性明显优于未改性的纳米氢氧化镁。同时，纳米氢氧化镁的尺寸也没有因为聚丙烯酸酯的吸附而增大。对比其他改性剂（ND-43）改性后样品的分散性可以看出，新型纳米聚丙烯酸酯乳液用于纳米氢氧化镁的改性效果较优。

图6 改性前后纳米氢氧化镁的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of nano-magnesium hydroxide before and after modification

3 结论

1）活化指数表征结果显示，用新型纳米聚丙烯酸酯乳液作为改性剂，添加量为0.6时改性效果最好；2）红外光谱分析结果显示，通过新型纳米聚丙烯酸酯乳液的改性，聚丙烯酸酯已经吸附在纳米氢氧化镁粒子的表面；3）接触角测试结果显示，通过新型纳米聚丙烯酸酯乳液改性的纳米氢氧化镁，其表面性质由亲水疏油转变成亲油疏水，使其能够在非极性介质中更好地分散；4）热重分析结果表明，改性后的纳米氢氧化镁并不影响其热稳定性，其起始热分解温度反而高于未改性的纳米氢氧化镁，残留质量占比表明改性后聚丙烯酸酯已经吸附在纳米氢氧化镁粒子的表面，与红外光谱表征结果一致。