连续流动注射分析仪测定地表水中的阴离子表面活性剂

王 格

(重庆市合川区生态环境监测站，重庆 401520)

1 引言

阴离子表面活性剂主要由直链烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠组成，具有良好的洗涤、乳化等特性，因此被广泛应用于工业生产和日常生活中[1]。阴离子表面活性剂进入水体后，聚集在水和其他微粒的表面，不易发生氧化和生物分解，产生泡沫覆盖于河面上或发生乳化现象，改变水质感官性状。它能消耗水体中溶解氧，降低水体恢复氧的速度和程度，使水体中溶解氧含量减少，从而导致水质恶化，影响水生生物如鱼、虾、贝等水生生物生长，进而对环境造成一定污染和危害[2]。由于本身具有较强的疏水性及难降解性，几乎在所有的环境介质中都能检出。同时还伴有不良的臭味。对人体健康的危害，则要视其在水中的浓度大小[3]。因此，阴离子表面活性剂是反映地表水水环境质量的重要环境因子，属于河流、湖泊等水环境监测的必测项目，已成为评价地表水水环境质量的指标之一，国家地表水Ⅲ类标准要求阴离子表面活性剂的浓度应当不超过0.04mg/L。目前，检测阴离子表面活性剂含量主要采用亚甲蓝分光光度法，该方法操作步骤复杂繁琐，精度和准确度较难控制，氯仿使用量大，费时费力，同时由于使用氯仿进行手工萃取，危害操作人员身体健康[4]。流动注射分析是20世纪70年代中期发展起来的一种新型、高效的连续流动分析技术，具有简便快捷、灵敏度高、试剂消耗少和操作自动化等特点，广泛地应用在环境监测领域中[5，6]。本研究采用BDFIA-8000型多参数流动注射分析仪测定地表水中的阴离子表面活性剂并对此进行研究探讨。

2 实验部分

2.1 仪器设备

BDFIA-8000型多参数流动注射分析仪，北京宝德仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；PS-50T超声波清洗机，深圳市洁康洗净电器有限公司。

2.2 主要试剂

亚甲基蓝，四硼酸钠，氯仿，硫酸，盐酸，氢氧化钠，无水乙醇，异丙醇，磷酸二氢钠，石油醚，均为分析纯；阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)标准溶液，1000 mg/L，BW20027-1000-W-15，B2007028，北京坛墨质检有限公司；阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)标准样品，BY181293，B0181293，成都淘漉科技有限公司；实验用水均为新鲜制备的去离子水。

2.3 溶液配制

2.3.1 碱性硼酸钠储备液

称取3.3 g氢氧化钠、15.83 g四硼酸钠，用去离子水定容至1000 mL。

2.3.2 亚甲基蓝储备液

称取0.35 g亚甲基蓝，用500 mL无水乙醇将其溶解，然后用水定容至1000 mL，混匀后用0.22 μm膜过滤，滤液贮存于棕色带玻璃塞试剂瓶。

2.3.3 酸性亚甲基蓝溶液

称取56 g磷酸二氢钠于400 mL去离子水，溶解后加入6.8 mL浓硫酸，量取亚甲基蓝储备液42.5 mL，用去离子水定容至1000 mL。

2.3.4 碱性亚甲基蓝溶液

分别量取碱性硼酸钠储备液100 mL和亚甲基蓝储备液200 mL，置于分液漏斗中混匀，加入氯仿萃取，直至氯仿层不再显色，用石油醚去除残留的氯仿，最后加水定容至1000 mL。

2.3.5 阴离子表面活性剂标准使用液

吸取1.0 mL 1000 mg/L阴离子表面活性剂标准溶液，加去离子水定容至100 mL制成标准使用液。

2.4 实验原理

阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)与阳离子染料亚甲基蓝通过化学变化，会产生蓝色离子络合物，该络合物可以被氯仿萃取后检测。用氯仿先萃取，可消除样品中蛋白质等负向干扰物。再用酸性亚甲基蓝溶液反萃取氯仿相，可消除氯离子、硝酸根等无机阴离子的正向干扰。

2.5 仪器参数设置

样品周期200 s，泵转速35 r/min，注射时间78 s，进载流时间80 s，到达阀时间80 s。

3 结果与讨论

3.1 标准工作曲线的绘制

配备一系列浓度的阴离子表面活性剂标准系列溶液，经连续自动进样检测，得出标准曲线线性回归方程和相关系数，结果由表1所示，阴离子表面活性剂溶液浓度在0.00～2.00 mg/L线性关系较好，相关系数为0.9997，标准曲线性方程Y=13.0493X-18.8409。

表1 标准工作曲线

3.2 方法检出限

对浓度0.02 mg/L的标准溶液进行了连续9次测量，取连续7次的测量数据计算，按照EPA方法DL=t(n-1,α=0.99)×SD(当n=7时t=3.14)，选择最优的一组结果，检出限为0.0084 mg/L。

表2 阴离子表面活性剂检出限的测定

3.3 精密度分析

取0.200 mg/L的标准溶液连续测试9次，取连续7次数据进行计算，选择最优的一组结果，为1.6%，证明精密度良好(表3)。

表3 精密度测试结果

3.4 准确度分析

取编号为B0181293为阴离子表面活性剂标准样品进行测试，分析时取样品10 mL，用去离子水稀释至250 mL，测定结果见表4。由表4可知，标准样品的测定值均在浓度误差允许范围内。

表4 标准样品测试结果 mg/L

3.5 实际样品测定及加标回收实验

分别采用低、中、高 3 种浓度的加标量来测定该方法的回收率，低浓度值为0.05 mg/L，中浓度值为0.200 mg/L，高浓度值为1.000 mg/L，测定结果见表5。采用同一加标浓度对3种不同浓度的地表水进行回收率实验，测定结果见表6。

表5 同一水样不同加标浓度的加标回收率

表6 同一加标浓度不同水样的加标回收率

由表5、6可知，不同加标浓度下，同一水样加标回收率在91.1%～110%；同一加标浓度下，不同水样加标回收率在97.1%～102.0%，满足质控要求。

4 实验注意事项

(1)确保氯仿和亚甲基蓝的质量，这两种试剂的品质影响反应的稳定性和灵敏度，如果氯仿和亚甲基蓝的质量较差，可能会导致灵敏度下降。

(2)阴离子表面活性剂测定所用试剂，如氯仿、载流碱性亚甲基蓝等易含有气泡，会影响测定。每次实验前，将含有有机相的试剂用超声真空泵抽真空30 min以上。

(3)萃取膜会随着使用时间加长而发生堵塞或者破漏，萃取膜需至少2 d更换一次。如果出峰时间推后影响测定，或者有水相持续进入流通池，需更换萃取膜。

(4)不应长期使用泵管的同一个位置，长时间的运转，泵管容易发生疲劳，必须定期更换泵管或调整泵管的位置。

(5)实验室温度和湿度很重要，要求温度在15～30 ℃，相对湿度≤75%。

5 结论

流动注射分析法分析水质中的阴离子表面活性剂有其优越性，进样、萃取、测量都自动完成，每个样品的测量时间控制在5 min内，标准曲线的相关系数为0.9997，方法检出限为0.0084 mg/L，低于检出限要求0.04 mg/L，在充分注意到各种实验细节的情况下能获得较好的曲线线性、精密度和准确度，加标回收率也高，实验空白和检出限也能满足地表水样的分析要求。能实现自动控制，提高检测效率，并最大程度保护实验者的身体健康，值得在实验室推广使用。