TMCH交联剂热分解机理研究

郭珅荣，王明超，鲁国林，陈 雯，吴 磊，陈 馨，张冶焘

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

1，1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)是一种过氧化缩酮类有机过氧化物，被用作高分子橡胶的交联剂、制备含硅橡胶材料的引发剂，有着无毒、气味淡，分解温度低等优点[1-2]。TSENG等[3]采用差示扫描量热法(DSC)，确定了TMCH热分解温度但未给出热分解机理。在4 ℃/min的加热速率下，逐步改变TMCH的质量分数，发现热分解温度变化不大，质量分数为88%、44%、22%时，热分解温度分别对应为144.29、146.20、146.88 ℃。LIN等[4]研究表明，当质量分数为88%的TMCH逐渐被加热时，会分解成几种自由基，且有CO2放出，但没有说明其热反应历程以及机理分析；CHEN 、JANKOVIC等[5-6]在离子化热塑性弹性体的性能研究中探讨了TMCH作交联剂对其弹性体的力学性能影响，经实验研究表明，随着TMCH用量的增加，胶料的拉伸强度有减小的趋势，拉断伸长率减小。古家磊[7]等在TMCH 热危险性研究中对TMCH热分解中明确了TAIC的添加能加速TMCH的分解。综上发现，对于TMCH的热分解机理的研究基本没有一个系统的分析与研究，所以系统研究TMCH分解机理具有重要的意义。

本文采用TG-DSC研究了两种不同纯度(40%和90%)的TMCH的热分解行为，用气相色谱联用仪(GC-MS)对热分解产物进行了分析。之后使用热重红外光谱联用仪(TG-FTIR)对TMCH热分解产物进行分析，并结合理论计算进一步分析热分解历程与机理。

1 试验

1.1 原料

1，1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，液体，纯度≥90%(后文统称90%TMCH)，江苏强盛功能化学股份有限公司；1，1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，粉末载体为白炭黑和碳酸钙，纯度39%～40%(40%TMCH)，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1.2 性能测试

(1)TG-DSC分析：使用德国耐驰STA449F3 TG-DSC联用仪。用氧化铝坩埚盛放样品，环境气氛为动态氮气，气氛流速为60 mL/min，升温速率为β=10 ℃/min，升温范围为20～500 ℃，样品质量为2.0 mg[2]。

(2)GC-MS分析：Agilent公司4890A/5975C气相色谱/质谱联用仪。将1 g样品装入密闭瓶中，通过氩气置换出瓶中的空气，之后把样品放入160 ℃环境下加热20 min，然后立即抽取瓶中气体。气相色谱条件：进样口初始温度270 ℃；载气为高纯氦气，流速1.0 ml/min；色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温初始温度50 ℃，以10 ℃/min速率升温至260 ℃。质谱条件：电子能量70 eV；GC接口温度250 ℃； MS温度200 ℃；质量扫描范围：15～500 amu。

(3)TG-FTIR分析：德国Netzsch公司TG209-TENSOR27型热重分析仪和德国Bruker公司EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪。样品质量8.689 mg；升温方式:以10 ℃/min升温速率，从23 ℃升温至80 ℃停留30 min，再继续以10 ℃/min升温速率，从80 ℃升温至160 ℃停留40 min；传输管保温温度200 ℃；红外光谱扫描范围：400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 试验结果与分析

2.1 TMCH热分解特性

TMCH热分解TG-DSC曲线如图1所示。

(a)40% TMCH (b)90% TMCH

由图1(a)可知，纯度40%的TMCH样品总失重量为35.43%，热分解过程分为3个阶段：第1阶段在75～110 ℃，失重约为2.04%，最高峰温为83.6 ℃，峰型较为平缓，应属于粉末样品受潮下的水分挥发；第2阶段在110～150 ℃范围，失重约为26.96%，为主要失重部分，最高峰温为144.7 ℃；第3阶段在150～500 ℃，失重约为6.43%，应为产物分解挥发以及其他杂质。其中,样品中填充有大量SiO2、CaCO3等惰性物质提高其运输和使用安全性。由TG曲线可看出，40%TMCH起始分解温度为90 ℃，在110～150 ℃出现快速失重，对应的DSC曲线起始分解温度为124.0 ℃，峰温为144.7 ℃。

由图1(b)可知，纯度90%TMCH样品总失重量91.08%，分解过程可分为3个阶段：第1阶段在75～110 ℃，失重约15.38%，最高峰温为85.7 ℃，峰型较为平缓，应为试剂中的水的蒸发；第2阶段在110～190 ℃，失重约58.36%，为主要失重部分，最高峰温为148.6 ℃，则应是在此温度区间内TMCH产生分解，分解为其他产物；第3阶段在190～400 ℃，失重约为17.34%，应为产物分解挥发以及其他杂质；由TG曲线可看出90%，TMCH起始分解温度为90 ℃，在110～170 ℃出现快速失重，对应的DSC曲线起始分解温度为122.9 ℃，峰温为148.6 ℃。

对比图1(a)、(b)可知，TMCH起始分解温度为90 ℃，在110～170 ℃发生部分快速失重，而这一部分也是主要失重部分，分别占了整体失重的30%和65%，40%TMCH中有大量填料所以其整体失重小于90%TMCH；而在90 ℃前的失重变化，由于90%TMCH是液体，存在部分溶剂挥发，所以失重较大；两者都同时存在第三阶段失重部分，说明TMCH的热分解产物会有再分解挥发以及部分杂质的挥发。

2.2 TMCH热解产物

从热分解产物角度研究TMCH的热分解行为，使用GC-MS对TMCH的热分解产物进行气质联用分析，所得裂解产物总离子流曲线如图2所示。对图2的每个峰的质谱图进行标准谱图比对，人工解析得到的热解组分的结果见表1。

(a)40% TMCH (b)90% TMCH

表1 40%、90%TMCH热解产物及其相对含量

由图2(a)和表1可知在130 ℃下，40%TMCH的热分解产物为3,3,5-三甲基环己酮、1-壬烯-3-醇和其他少量产物，如5，5-二甲基-2-己烯、3，5-二甲基-2-己烯、叔丁醇和丙酮等。其中主要产物为3,3,5-三甲基环己酮，占了产物相对含量的80%。

由图2(b)和表1可知，在130 ℃下，90%TMCH的热分解产物为3,3,5-三甲基环己酮、3,5-二甲基-2-己烯、叔丁醇和丙酮等。其中，主要产物3,3,5-三甲基环己酮、叔丁醇和丙酮，分别占了产物相对含量的27.35%、25.51%和23.16%。

通过对比40%和90%TMCH的气质谱图不难看出，两者的分解成分大体一致，但仍有部分差异，尤其是在叔丁醇和丙酮的生成方面，初步分析原因可能有二：一是40%TMCH为粉末，其中加入了很多填料，遮挡了部分产物分解峰的捕捉；二是40%TMCH中，可能剩下60%的部分加入一些别的化合物如烯醇类的试剂，影响了产物的生成。

2.3 TMCH热解气相产物

图3是TMCH热分解产物的谱图，各气态产物的特征吸收峰频率列于表2中。

图3 40%TMCH和90%TMCH热分解气相产物的红外光谱

通过对照表2中的特征吸收峰频率及标准气相谱图，判别气态产物，主要为3，3，5-三甲基环己酮、1-壬烯-3-醇、丙酮和叔丁醇。表2中，s表示强峰；m表示中等峰；w表示弱峰。

由图3中40%TMCH特征峰可知，2968 cm-1吸收峰、2922 cm-1吸收峰和1271 cm-1吸收峰的出现，对比3，3，5-三甲基环己酮和1-壬烯-3-醇的标准特征吸收频率证明了其为40%TMCH热分解产物；1720 cm-1吸收峰和1363 cm-1吸收峰的出现，说明了丙酮也是40%TMCH的热分解产物；而尾部的1021 cm-1吸收峰和468 cm-1吸收峰则说明了叔丁醇的生成，同时也能看出，40%TMCH产品中加入了CaCO3和SiO2，这两者应为填料的主要成分。

对比图3中90%TMCH与40%TMCH特征峰，发现90%TMCH特征峰中多了1720 cm-1处的峰，分析应为10%组分热分解后的产物的峰叠加产生的，按特征峰位置判断为羰基类键或者缩酮类键的振动产生；并且90%TMCH的特征峰明显更细致更多，说明40%TMCH中加入的部分填料的峰与TMCH的峰进行了合并覆盖，使得原本细致的峰型变得模糊，但对比其特征峰点，发现40%和90%的特征峰位置基本一致，基本保持在2955～2839 cm-1、1474 ～1458 cm-1、1242～1085 cm-1，说明40%和90%TMCH的热分解产物大致一样，都拥有相同的特征峰。

表2 TMCH气态产物标准特征吸收峰频率表

3 热分解机理与反应历程讨论

3.1 TMCH几何构型理论计算

采用B3LYP方法，在6-311+G(d,p)基组水平上对TMCH的几何构型分别进行了优化计算，并在相同水平上进行了频率分析。采用CCSD(T)方法计算了TMCH及相应阳离子，所有振动无虚频，确保了其能量的二阶倒数矩阵的本征值为正值，确认为势能面上的极小值点。所有计算采用Gaussian09程序下实现[9-10]。

通过计算换算得到母体TMCH理论生成热为154.45 kJ/mol，实际试验测量值为150.07 kJ/mol，数值偏差约为3%，不超过5%说明采用理论计算方法与基组较为合理可以用作模型参考[11-13]。图4为优化的TMCH结构，其O—O键长为0.149 7 nm，此键超出一般O—O键长，在Gaussview中显示为断裂状态，且由计算得到O—O键的解离能为95.68 kJ/mol。一般地，化学键断裂时所需能量越少，表明该键越弱，其断裂越容易成为热分解过程中的初始反应。

通过理论计算结果可知，TMCH的热分解的第一步是受热在一侧O—O键处发生断裂产生TMCH自由基和叔丁氧自由基。

图4 在DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)理论水平上优化的TMCH

3.2 热解反应机理及历程

综合分析上述实验和模拟计算结果，得出如图5所示的TMCH热分解机理：TMCH受热在单侧O—O键处发生断裂产生7-3自由基和7-2叔丁氧自由基。之后，7-3自由基的进一步分解历程变得较为复杂。7-3自由基具有环己烷取代基的影响以及六元环的张力作用。

图5 TMCH热分解反应历程

通过理论计算得到的结构可能发展方向有以下3种可能的分解方式。

(1)O—O键断裂

如图5所示，自由基7-4是否能够形成是此过氧化物分解机理的关键。通过查阅文献可知，左侧过氧键二次分解难度较大，且此自由基存在的条件极为苛刻，一般情况下不会出现如自由基7-4的双自由基同时存在的情况[14]。因此，在自由基7-3过氧键分解之前，自由基反应就已经终止。如果自由基7-3先通过夺氢终止反应，然后再发生氧氧键断裂分解，则形成自由基7-5，自由基7-5进一步可形成类似环己醇的结构，但GC-MS产物中并未发现此类物质的出现。综上所述，7-3自由基不太可能会朝着7-4自由基的方向发展，所以在O—O键断裂之前，自由基7-3应该已经发生了β位断键。由于β位断键受到取代基的影响，而环己基本身就属于较大的取代基，并且存在环张力，使β断键发生的比O—O断键还快，所以热反应发历程展应排除O—O键断裂的情况。

(2)C—C键断裂

C—O键键能和C—C键键能比O—O键键能大很多，因此在分子状态下一般C—C、C—O键不会首先发生断裂，但一旦O—O键断裂形成7-3自由基，由于受氧上P电子的影响，β位上的C—O、C—C键就可能发生断裂的情况，而断裂的速度受取代基的影响。通过分析MS-CG的分解产物以及查阅相关文献，得出以下可能反应历程(图6)。开环后，由于取代基影响变化，左侧O—O键会断裂，生成一个叔丁氧自由基和7-9自由基，之后生成二甲基己烯(二甲基戊醛)和CO2。

图6 TMCH热分解C—C键断裂的二次分解历程

(3)C—O键断裂

C—C键与C—O键断键同属于β位的反应，但C—O键键能小于C—C键，则从反应难易程度考虑，C—O键断裂应比C—C键更加容易，同时对比MS-CG以及红外光谱都可发现，都证明了有3，3，5-三甲基环己酮的生成，并且其生成含量很多40%TMCH受热分解得到的产物中3，3，5-三甲基环己酮产量占比达到了80%，说明了C—O键断键应是TMCH热分解机理的主要反应历程，并且在反应过程中有7-2叔丁氧自由基发生β消除或夺氢生成丙酮和叔丁醇，反应历程如下式。

综上所述，结合气质谱图结果，分析得到TMCH热分解机理应是C—O键断裂为主要反应，C—C键断裂为次要反应，同时排除了O—O键断裂的形式。总分解历程为TMCH受热分解为叔丁氧自由基和7-3自由基，7-3自由基再发生C—O键断裂生成三甲基环己酮和7-8自由基，再有叔丁氧自由基和7-8自由基反应生成叔丁醇和丙酮[15]。

4 结论

(1)通过TG-DSC确定TMCH受热时先吸热再分解放热，分解初始温度在90 ℃，在110～170 ℃下发生快速失重发生集中分解，生成大量分解产物其热分解过程在90 ℃和170 ℃分为3个阶段。40%和90%TMCH的热失重存在差异，原因应为40%TMCH中含有大量的填料，分析明确填料的主要成分为白炭黑和碳酸钙。

(2)通过GC-MS和TG-FTIR确定TMCH受热初始分解产物主要为3,3,5-三甲基环己酮、3，5-二甲基-2-己烯、2，2-二甲基戊醛、叔丁醇和丙酮等。

(3)通过密度泛函DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)方法对分子TMCH分子几何全优化计算结果表明，TMCH理论生成热为154.45 kJ/mol，O—O键长为0.149 7 nm，O—O键的解离能为95.68 kJ/mol，易在O—O键处发生断裂产生叔丁氧自由基。

(4)TMCH热分解过程首先从O—O键断裂生成自由基开始，然后通过C—O键断裂和C—C键断裂两种形式进行二次分解。其中，以C—O键断裂为主要分解历程，通过自由基分子的断裂、夺氢以及偶合终止等一系列反应，最终生成较稳定的3，3，5-三甲基环己酮、5，5-二甲基-2-己烯、叔丁醇以及丙酮。