炭基钛酸钙的制备及其降解甲基橙的试验研究

2021-09-07李琦余敏姜珊吕姝琳唐魁刘苏颖余雪梅周绿山

工业用水与废水 2021年4期

李琦，余敏，姜珊，吕姝琳，唐魁，刘苏颖，余雪梅，周绿山

（四川文理学院化学化工学院，四川达州 635000）

印染废水具有成分复杂、色度深、有机物含量高等特点，是难处理废水的代表之一［1-2］。光催化氧化是一种新兴的处理含有机物废水的化学方法［3］，具有耗能低，不产生二次污染的特点［4］。

含钛材料是一种理想的光催化剂，在有机物废水的处理中表现出优异性能。钛酸钙具有良好的介电性能、热稳定性［5］和光催化性能［6－8］，被广泛用于光催化、传感器等研究领域［9］。目前，钛酸钙的制备方法主要包括高温固相法、水热法、溶胶凝胶法等［10－12］。虽然制备方法较多，但也存在一些不足，如反应周期长、工艺流程较复杂、难以工业化、光催化能力有限等。

为了优化改进光催化剂快速制备技术，提高光催化剂的光催化性能，开展了炭基钛酸钙制备与光催化性能研究，以期为有效处理较高浓度的工业废水提供新材料、新方法。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

主要试剂有钛酸丁酯、冰乙酸、硝酸钙、浓硝酸、氢氧化钾、无水乙醇、甲基橙、重铬酸钾、浓硫酸、二苯碳酰二肼等，均为分析纯。

主要仪器包括可见分光光度计、集热式恒温加热磁力搅拌器、箱式电阻炉、电热鼓风干燥箱、电子天平、傅里叶红外变换仪、直流稳压电源等。

1.2 试验材料

1.2.1 活性炭的制备

试验所使用鸡蛋壳膜来自于市场收集的鸡蛋壳，采用手工剥离获得。取适量洁净鸡蛋壳膜，在80 ℃恒温干燥箱中干燥2 h，经充分研磨得米白色粉末，按鸡蛋壳膜粉与KOH 的质量比为10 ∶1 的比例加入KOH，充分研磨，用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH 值约为7，经处理后的鸡蛋壳膜粉于105℃条件下干燥2 h，接着在800 ℃气氛炉中隔绝空气煅烧2 h，所得产品需再次充分研磨得活性炭，储于洁净干燥的敞口瓶中备用。

1.2.2 炭基钛酸钙的制备

取4.723 g 硝酸钙溶于10 mL 蒸馏水中，加入10 mL 无水乙醇、 6 mL 冰乙酸，用浓硝酸调节pH值至2～3，再加入0.1 g 自制活性炭，充分搅拌，配制成A 溶液。再量取3.4 mL 钛酸丁酯缓慢滴加于15 mL 的无水乙醇中，混合均匀，得到清澈透明的钛酸丁酯乙醇溶液（B 溶液）。将A 溶液置于40℃的水浴锅中进行加热，在恒压通电（10 V）的情况下，控制搅拌速率为100 r／min，将B 溶液缓慢滴加到A 溶液中，控制在30 min 内滴加完毕。待B溶液滴加完毕后，继续在水浴锅中反应2 h。反应结束后停止通电和加热，将反应器置于室温条件下陈化1 h，经陈化后的溶液进行抽滤、洗涤，沉淀物依次于105 ℃的干燥箱中干燥2 h， 800 ℃的气氛炉中煅烧2 h，从而得到炭基钛酸钙产品。

1.3 试验用水

试验用水为超纯水，其电阻率为18.25 MΩ·cm。降解过程所用的甲基橙溶液为现配，其初始质量浓度为0.1 g／L，吸光度为0.686。

1.4 试验方法

用移液管移取一定体积的甲基橙溶液于烧杯中，加入一定量的自制炭基钛酸钙，并将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，在一定的时间、温度、转速、初始pH 值下进行紫外光催化降解，待降解完成后，静置30 ～ 60 min，待溶液澄清时取25 mL 上清液，经0.45 μm 滤膜过滤后分析测定其吸光度。降解开始前的样品均在黑暗条件下进行吸附反应60 min，同时取样分析。

1.5 分析方法

采用721 型可见光光度计测定光降解前后甲基橙溶液的吸光度，依据朗伯比尔定律计算出溶液中甲基橙浓度，公式如下：

式中： A 为吸光度； T 为透射比（透光度）； a为吸光系数， L／（g·cm）； b 为比色皿的厚度， cm；c 为溶液质量浓度， g／L。

配制一系列浓度梯度的标准溶液并测得吸光度。以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，获得拟合方程。取待测溶液测定吸光度，经计算可得溶液浓度以及甲基橙的降解率，计算公式如下：

式中： A0、 A1分别为甲基橙降解前后吸光度。

2 结果与讨论

2.1 产品表征

采用红外光谱仪对自制炭基钛酸钙进行成分分析，以KBr 压片法制样，扫面范围为400 ～ 4 000 cm－1，结果如图1 所示。

由图1 可知，产品在569 cm－1与447 cm－1左右有较强的吸收峰，是钛氧双键与钛氧单键的吸收峰，为钛酸钙的特征峰［13］， 1 650 cm－1处有碳碳双键伸缩振动吸收峰。此外，由于环境中水分与二氧化碳的影响，图谱中出现了羟基键伸缩振动（3 637 cm－1、 1 637 cm－1），以及二氧化碳（2 350 cm－1、 2 330 cm－1）的特征吸收峰［14］。

图1 炭基钛酸钙红外图谱Fig. 1 Infrared spectrum of carbon-based calcium titanate

光催化剂的形貌对其性能影响明显。利用扫描电子显微镜进行自制产品的形貌分析及表征，分辨率： 15 kV 时0.8 nm， 1 kV 时1.6 nm， 0.1 kV 时4 nm；放大倍数： 12～900000×（SE）， 100～900000×（BSE）；样品移动最大范围指标：不小于120 mm（X、 Y 方向）， 50 mm（Z 方向），倾斜度：－4°～70°；旋转角度： 360°。其形貌结构如图2 所示，元素含量如表1 所示。

图2 炭基钛酸钙扫描电镜照片Fig. 2 SEM of carbon-based calcium titanate

表1 元素含量分布Tab. 1 Distribution of element content

由图2 可以看出，炭基钛酸钙的外貌呈不规则多边形，表面较为粗糙，附着很多细小颗粒物，颗粒团聚现象比较明显，推测可能是钛酸钙在活性炭表面吸附生长，从而形成炭基钛酸钙的复合材料。

由表1 可知，自制炭基钛酸钙产品中包含C、O、 Ca、 Ti 等元素，其含量分布如下： C 占原子百分比为8.82%，可明确该自制产品中确实含有C 元素；经计算可知，自制产品中Ca ∶Ti ∶O 的原子比约为6 ∶7 ∶17，基本符合CaTiO3的理论原子比1 ∶1 ∶3。由此可知，自制产品为炭基钛酸钙复合材料，但含有少量的非钛酸钙物质存在，主要是缘于钛酸丁酯水解生成的二氧化钛。

2.2 光催化性能研究

2.2.1 溶液pH 值对甲基橙降解率的影响

取100 mL 0.1 g／L 的甲基橙溶液加入250 mL烧杯中，分别用浓度为0.1 mol／L 硫酸调节pH 值为1～3、 3～4、 4～5、 5～6，同时设置一组不加酸（pH 值为7.6）的空白组，在各烧杯中分别加入0.1 g 自制炭基钛酸钙后，在黑暗条件下吸附处理60 min，其目的是为了在不受光照的条件下，甲基橙达到吸附和脱附平衡，以减少后续误差，再使用分光光度计测得其光催化反应前的最大吸光度为0.682。然后于25 ℃条件下搅拌反应，同时使用15 W 的紫外光灯照射，反应2 h 后取出静置分离，澄清时取上层清液进行吸光度测定。不同溶液pH值下的甲基橙降解率如图3 所示。

图3 溶液pH 值对甲基橙降解率的影响Fig. 3 Effect of solution pH value on methyl orange degradation

由图3 可知，溶液pH 值对甲基橙的降解率有一定的影响，在pH 值为4～5 时甲基橙的降解率达到最大值76.26%。炭基钛酸钙之所以具有光催化性，是基于它在紫外光的照射下产生电子空穴对，电子空穴对具有强的氧化还原能力，因此，具有净化污染物的能力［15］，而甲基橙在酸性条件下呈醌式结构，较碱性条件下的偶氮结构更易降解［16］，但pH 值过高会影响钛酸钙的导带位置，从而影响光催化降解的效果，因此选择最佳pH 值为4～5。

2.2.2 反应时间对甲基橙降解率的影响

取100 mL 0.1 g／L 的甲基橙溶液加入250 mL烧杯中，调节pH 值为4～5，加入0.1 g 自制炭基钛酸钙，在黑暗条件下吸附处理60 min，采用分光光度计测得其反应前的吸光度。然后于常温条件下搅拌反应，同时使用15 W 的紫外光灯照射，在反应时间分别为3、 5、 7、 10、 30、 60 min 的条件下进行光催化反应。反应完成后取出静置，澄清时取上层清液进行吸光度测定。不同光催化反应时长条件下的甲基橙降解率如图4 所示。

图4 反应时间对甲基橙降解率的影响Fig. 4 Effect of reaction time on methyl orange degradation

由图4 可知，反应时间对甲基橙的降解率有一定影响，随着反应时间的延长，降解率不断增大，在反应时间为30 min 时有最佳降解率，为79.23%。但是随着反应时间的进一步延长，降解率却有所下降，这可能是因为随着反应的发生，炭基钛酸钙反应活性位点被降解产物占据，前期吸附在催化剂表面未反应的甲基橙发生脱附，从而造成降解率降低的现象。因此，最佳反应时间选为30 min。

2.2.3 反应温度对甲基橙降解率的影响

为防止长时间高温水蒸发影响试验准确性，反应温度探讨过程中均取250 mL 质量浓度为0.1 g／L 的甲基橙溶液加入500 mL 烧杯中，调节pH 值为4～5，加入0.2 g 自制炭基钛酸钙（相当于在100 mL 质量浓度为0.1 g／L 的甲基橙溶液加入0.08 g 催化剂），在黑暗条件下吸附处理60 min，采用分光光度计测定其吸光度。然后采用15 W 紫外光灯照射，于不同水浴温度下进行反应。反应10 min 后进行陈放，澄清时取上层清液进行吸光度测定。不同水浴温度条件下的甲基橙降解率如图5 所示。

由图5 可知，随着反应温度的升高，甲基橙降解率总体呈降低趋势，在25 ℃时有最佳值为67.13%。这可能是因为随着温度升高，炭基钛酸钙发生水解而逐渐失活，进而导致甲基橙降解率降低。

图5 反应温度对甲基橙降解率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on methyl orange degradation

2.2.4 炭基钛酸钙用量对甲基橙降解率的影响

试验过程中均取250 mL 0.1 g／L 的甲基橙溶液加入500 mL 烧杯中，调节pH 值为4～5，分别加入0.10、 0.15、 0.20、 0.25、 0.30、 0.35 g 炭基钛酸钙，在黑暗条件下吸附处理60 min，采用分光光度计测得其反应前的吸光度。然后于25 ℃下搅拌反应，同时使用15 W 紫外光灯照射，反应2 h 后取出静置分离，取上层清液进行吸光度测定。不同炭基钛酸钙投加量下的甲基橙降解率如图6 所示。

图6 炭基钛酸钙投加量对甲基橙降解率的影响Fig. 6 Effect of carbon-based calcium titanate dosage on methyl orange degradation

由图6 可知，炭基钛酸钙投加量对甲基橙降解率的影响较为明显。随着投加量的增加，降解率也随之增加，在投加量大于0.3 g 之后增加趋势减弱，趋于稳定，此时降解率为77.67%。试验过程中，随着炭基钛酸钙投加量的进一步增加，降解率增幅不再明显，其原因可能是在此投加量下，单位容积内的光催化剂量达到了极值，继续增加其投加量会因为浓度过大而影响光照射接受面积，同时过多炭基钛酸钙的加入也会造成光照射减弱。适宜炭基钛酸钙投加量为0.30 g，即相当于在100 mL 质量浓度为0.1 g／L 的甲基橙溶液加入0.12 g 催化剂。

2.2.5 炭基钛酸钙与市售钛酸钙的对比

取100 mL 质量浓度为0.1 g／L 的甲基橙溶液加入250 mL 烧杯中，调节pH 值为4～5，分别加入0.12 g 自制炭基钛酸钙和市售钛酸钙，在黑暗条件下吸附处理60 min，采用分光光度计测定其吸光度。然后于25 ℃下搅拌反应，同时使用15 W 紫外光灯照射，反应一定时间后取出静置分离，取上层清液测定吸光度。不同钛酸钙对甲基橙的降解率如图7 所示。

图7 普通钛酸钙和炭基钛酸钙的对比试验结果Fig. 7 Comparation between calcium titanate and carbonbased calcium titanate

由图7 可知，炭基钛酸钙对甲基橙的降解率明显高于普通钛酸钙。普通钛酸钙具有光催化性能，且因自身表面有钙离子，在溶液中整体呈现电正性，能够吸附甲基橙所电离出的带负电的部分，从而起到一种微弱的吸附作用［17］；而炭基钛酸钙在此基础上引入了炭基，加强了物理吸附性能，使甲基橙能更好地吸附于催化剂活性位点，从而表现出更好的降解效果。