树枝状介孔二氧化硅的研究进展

胡 伟

（上海理工大学，上海 200093）

树枝状介孔二氧化硅具有中心径向的三维介孔结构、可调大小的孔径、较大的比表面积、良好的生物相容性等特点。同时材料表面丰富的硅羟基，有利于进一步的修饰和功能化[1]。树枝状介孔二氧化硅的合成方法有三种，分别是微乳液合成、两相界面合成和球形胶束自组装法。其中，球形胶束自组装法因其简易方便、绿色经济的特点而具有较大的应用前景。树枝状的介孔结构使得树枝状介孔二氧化硅拥有广泛的应用前景，如催化领域的负载催化剂的载体材料[2-3]、生物领域的基因、蛋白质药物运输[4]、生物酶的固载和组织细胞成像[5]。相较于传统的有序介孔二氧化硅材料，树枝状介孔二氧化硅拥有更高的孔渗透性、更大的孔径分布、更快的传质速率。

关于树枝状介孔二氧化硅的制备方法和综合应用的相关综述较少。王亚斌等[6]做的树枝状纤维形二氧化硅纳米粒子的研究进展侧重于树枝状的结构特征。而杜鑫等[7]做的树枝状多孔二氧化硅纳米粒子的制备及其在先进载体中的应用侧重于两相界面合成法及综合应用。

本文综述了树枝状介孔二氧化硅的合成方法，重点比较了不同方法所提出的形成机理尤其是球形胶束自组装法。总结了目前在催化和生物医学应用领域的研究进展。最后对其在在催化、生物医学、能源领域进行了展望。

1 树枝状介孔二氧化硅的合成方法

1.1 微乳液合成法

微乳液合成法是在反应体系中形成纳米级的微乳液，硅源在微乳液表面发生水解缩聚，形成介孔二氧化硅[8]。Basset等在微乳液法的基础上合成了 KCC-1[9]。以十六烷基溴化吡啶（CPB）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板，在环己烷、戊醇和水形成的微乳液中，二氧化硅前驱体（TEOS）被尿素催化反应。通过大量的实验设计，Lee等认为树枝状二氧化硅是在Winsor III体系的双连续微乳液相中生成。通过调节水-表面活性剂-油相的混合比例，并通过加入不同链长的醇作为助溶剂，可以调节Winsor Ⅲ体系的相行为，可以精确控制介孔二氧化硅的颗粒尺寸和树枝状形态[10]，如图1所示。通过加入异质纳米颗粒作为种子，在微乳液体系中可以合成核壳型复合材料，余等在Fe3O4表面涂覆一层二氧化硅。通过调节相行为，使表面活性剂十六烷基三甲基溴化吡啶依据静电相互作用包覆在颗粒表面，硅烷前驱体在胶束间隙水解缩聚形成树枝状介孔二氧化硅[11]。

图1 微乳液法合成的树枝状介孔二氧化硅及其机理[12]

1.2 两相界面合成法

两相界面合成法是通过不添加醇类助溶剂，直接在油水两相的分层界面上进行的。反应上层是硅源和非极性溶剂构成的有机相，反应下层是表面活性剂、碱、水组成的水相。通过连续而温和的搅拌形成树枝状介孔二氧化硅，并且可以通过在两相中添加反应物来控制二氧化硅的结构和形貌。

赵东元等以正硅酸乙酯（TEOS）和环己烷、十八烯、十氢化萘等小极性溶剂组成有机相，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、三乙醇胺、水组成水相一锅法连续合成了具有多代、可调中心孔径的树枝状介孔二氧化硅[13]。孔径的大小可根据有机溶剂的种类和硅源的浓度在2.8～13 nm之间调节。每一代的厚度可由反应时间和硅源浓度控制。文中认为，具有界面曲率的油/水半乳液胶束由于亲疏水作用和剪切力的作用在界面上由疏水性有机溶剂和表面活性剂组装形成。有机相中的TEOS在油水界面上水解形成硅酸盐低聚体，随着硅酸盐低聚体浓度的提高，在剪切力的作用下，硅酸盐低聚体进入水相引发成核反应。硅酸盐低聚体-表面活性剂-有机溶剂在水相中形成水包油液滴，在水相中经过水解缩聚形成二氧化硅墙。形成的纳米颗粒在界面上反复循环，形成粒径不断增大的树枝状介孔二氧化硅如图2所示。该方法还可以制备核壳型复合材料和功能化介孔材料。目前，由于该方法适用于在不同异质纳米材料表面（如 Fe3O4、TiO2、Au等）层层包覆生长树枝状介孔二氧化硅，这是由于相较于自身聚合所需的临界成核浓度，在异质纳米材料表面生长所需的硅酸盐低聚体的浓度较低，因此更倾向于在异质纳米材料表面生长树枝状结构[14-15]。该方法是目前应用最广泛的合成树枝状二氧化硅核壳型复合材料的方法，但由于该反应需要大量的有机溶剂且孔径的调节与剪切力的大小有很大关系，因而在大规模生产方面有所限制。

图2 油水两相界面合成法合成的树枝状介孔二氧化硅及其机理[13]

1.3 球形胶束自组装合成法

球形胶束自组装合成法是采用软模板溶胶凝胶法通过带相反电荷的离子在胶束表面与带负电的水解硅酸盐低聚体的竞争性吸附，导致硅酸盐低聚体无法完全包覆在胶束表面，而相近的胶束通过自组装的形式进一步形成树枝状介孔二氧化硅。该反应完全在水相中进行，不需要有机溶剂的参与，因此是一种绿色经济的合成方法[16]。

张坤等以十六烷基三甲基对苯磺酸铵（CTATos）为表面活性剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，三乙醇胺为催化剂，在水相中反应形成了树枝状介孔二氧化硅[17]。文中认为，十六烷基三甲基对苯磺酸铵中的对苯磺酸根离子与十六烷基三甲基铵离子有较强的静电相互作用力，在水溶液中无法完全电离。CTATos形成的胶束模板因其表面含有的带负电的对苯磺酸根离子而只能部分与硅烷水解产生的硅酸盐低聚体结合。这些部分被硅酸盐低聚体包覆的胶束再经过无序随机组装形成树枝状介孔二氧化硅，如图3所示。一些研究以此为基础，Yu等采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），咪唑啉离子液体（ILs）作为助表面活性剂，非离子表面活性剂（F-127）作为粒子生长抑制剂。通过调节ILs烷基链的长度对表面活性剂的胶束形态进行改变，从而达到控制树枝状介孔二氧化硅的结构形态。而F-127通过在形成的二氧化硅表面包覆达到抑制粒子生长的效果[18]。本课题组采用阴离子表面活性剂Capstone FS-66和CTAB来共同形成球形胶束体系，Capstone FS-66是一种部分氟化的阴离子表面活性剂，混合胶束由于阴离子的存在而对带负电的硅酸盐低聚体的聚集吸附产生抑制作用，从而调节树枝状介孔二氧化硅的孔径大小和形貌特征[19]。此外，采用功能性有机物作为胶束溶胀剂，可以一步合成功能化的树枝状介孔二氧化硅[20]。但该方法目前在核壳型复合材料方面的应用还鲜有报道，这可能跟胶束体系的无序动态自组装形成机理相冲突有关。如果在该方法制备核壳型复合材料方面有所进展，将会进一步提高树枝状介孔二氧化硅的应用前景。

图3 球形胶束自组装法合成的树枝状介孔二氧化硅及其机理[17-18]

1.4 三种不同合成方法比较

以上综述了三种不同的树枝状介孔二氧化硅的合成方法及可能的形成机理。总结不同方法的反应特点、溶剂使用特点如表1所示。

表1 各种树枝状介孔二氧化硅的合成方法及特点总结

2 树枝状介孔二氧化硅的应用

2.1 催化

分子筛材料在催化方面有很广泛的应用，如催化裂化、环己烯环氧化等。而树枝状介孔材料相对于传统的分子筛拥有中心径向的孔径分布、更好的传质能力，理应在催化方面有较大的应用前景。在催化方面，材料的高比表面和可接近性对催化效果具有较大的影响。中心径向的三维介孔结构和高比表面积一方面可以显著提高具有催化活性的纳米粒子的负载，从而提高催化效率，另一方面也可提高反应物和生成物的交换速率，导致催化效率的提高。目前，很多课题组在这方面做了很多工作[21-22]。

Polshettiwar等利用树枝状介孔二氧化硅（KCC-1）的树枝状孔道作为负载贵金属催化剂的载体进行烷烃的氢解反应[23]。首先通过硅烷偶联剂 (3-氨丙基)三乙氧基硅烷接枝到 KCC-1的孔道内，然后利用氨基的配位作用与金属前驱体作用，抑制金属粒子在还原过程的生长和聚集。使得金属纳米粒子能均匀且分散的分布在树枝状孔道内。相较于传统的MCM-41分子筛，以树枝状介孔二氧化硅为载体制备的催化体系在催化活性和金属稳定性方面有较大提升。

Peng等提出“电晕催化剂”方法，该方法使用树枝状介孔二氧化硅作为Ni的载体来制备用于甲烷干重整反应的高活性镍（Ni）纳米颗粒催化剂，Ni基催化剂表现出出色的催化性能，145小时使用寿命，在700℃时的转化率高达76%，接近其平衡转化率。该作者认为，Ni NPs的抗烧结性和抗结焦性源自表面空间约束效应，电晕中的三维树枝层对Ni 纳米颗粒的迁移和聚集形成了空间屏障。该方法广泛适用于高温多相反应中金属和金属氧化物负载的催化剂[24]，如图4所示。Liu等用同晶取代法将Ti引入树枝状介孔二氧化硅孔道内，对环己烯的环氧化反应具有良好的催化性能。更开放的树枝状孔拥有更大的化学反应性，这归因于四面体配位的Ti在二氧化硅骨架中的高度分散[25]。

图4 表面限域的高活性镍Ni基纳米催化剂[24]

结果说明，树枝状介孔二氧化硅作为催化剂负载的载体，能提高催化活性和稳定性。相较于MCM-41分子筛载体，树枝状介孔二氧化硅负载的催化剂具有更高的催化活性和金属稳定性。更进一步说明载体的结构对催化剂的效果有很大影响。

2.2 生物医学

介孔二氧化硅材料因其良好的生物相容性、低毒性和纳米级别的可调节尺寸而在生物医学领域有很大的应用前景。树枝状介孔二氧化硅因其可调节的介孔孔径，而具有较大的比表面积和比孔容，而中心径向的孔径分布为物质的顺利交换提供了可能。这种特殊的结构可以负载不同尺寸的客体大分子，如药物、基因、酶和蛋白质等[26-27]。此外，树枝状的结构特点能缩短生物降解的时间[28]。

Xu等通过油水两相界面合成法，以十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺和水为水相，以氯苯和正硅酸乙酯为油相，制备了具有45 nm大孔径和2.59 cm3/g的孔体积。并成功将分子量119 kDa的β-半乳糖苷酶成功传递到两个细胞系中[29]。说明通过精确调节树枝状介孔二氧化硅的孔径，可以实现蛋白质类药物的有效运输。

Shao等采用含二硒键的有机硅烷和正硅酸乙酯共同制备具有氧化还原双响应的可生物降解的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子。并通过静电相互作用将有细胞毒性的RNase A封装进树枝状的介孔内部，在氧化还原条件下通过二氧化硅的降解控制释放。再用癌细胞衍生的膜片段掩盖表面后，RNase A负载的 MSN表现出同源的生物作用和免疫侵袭特性[30]。

Ding等通过使用三甲苯作为扩孔剂的溶胶凝胶反应制备出树枝状大孔介孔二氧化硅包覆的上转换纳米粒子（UCMSs）。该材料对光敏剂MC540、鸡卵清蛋白、肿瘤抗原（TF）都表现出较高的负载量，还成功用于体内疫苗的高效运输。结合光动力疗法和免疫疗法可以更有效的抑制肿瘤生长[31]，如图5所示。

图5 用于光动力免疫治疗的UCMSs-MC540-TF纳米疫苗的制备和机制的示意图[31]

以上结果说明，以树枝状介孔二氧化硅为载体，通过多种功能化修饰，可以制备生物大分子输送、响应性药物释放、光动力免疫治疗等多功能复合治疗体系，通过对树枝状介孔二氧化硅材料的精确调节控制，可以制备理想的多功能负载平台，在生物医学领域有广泛的应用前景。

2.3 其他方面

树枝状介孔二氧化硅在蛋白质组学方面的研究也较为深入[32]。Li等采用逐层组装策略在Fe3O4纳米颗粒包覆 TiO2再在表面生长介孔二氧化硅，通过葡萄糖-6-磷酸螯合进介孔二氧化硅内部[33]。依靠葡萄糖对糖肽的亲水作用和介孔结构对大分子蛋白质的限域作用来选择性的分离纯化糖多肽。

树枝状介孔二氧化硅还可用作量子点的载体[34]。通过在孔道表面接枝官能团和树枝状的限域效应，可以制备平均粒径尺寸较小且高度分散的量子点@树枝状介孔二氧化硅复合材料。Zong等以功能化的树枝状介孔二氧化硅为载体，将具有超小尺寸和立方相晶体结构的CsPbX3QDs均匀分散在其中。所制备的复合材料拥有出色的光学性质，量子产率最高55%，半峰宽最窄19 nm等。由于树枝状介孔二氧化硅的空间限域和有机键合的双重作用，CsPbX3QDs彼此分散，具有优异的光稳定性[35]。

图6 树枝状介孔二氧化硅纳米球中空间和化学约束的CsPbBr3钙钛矿纳米粒子[35]

3 总结与展望

树枝状介孔二氧化硅的出现促使新的合成方法的开发，为各种应用场景提供更优的解决方案。除了具有传统介孔二氧化硅材料的较大的比表面积、良好的生物相容性外，树枝状的结构赋予它更多可接近的反应位点、更快的传质速率、更大的孔体积的结构优势。目前对树枝状介孔二氧化硅的制备方法已经进行了一定的研究。本综述也强调了各种合成方法及可能的形成机理及其优缺点，试图为树枝状介孔二氧化硅的精确生长控制提供一定的启示。各种合成方法都有一定的限制和缺点，绿色经济、操作简单的树枝状介孔二氧化硅的合成方法还需要进一步探索和研究。

树枝状介孔二氧化硅的应用场景主要集中在催化和生物医学领域。在催化领域，树枝状介孔二氧化硅作为非均相催化剂的载体材料，拥有丰富的反应活性位点和较短的物质扩散路径。在生物医学领域，良好的生物相容性和生物降解性，更大的树枝状孔道为大分子物质的运输提供了可能。易于修饰的硅羟基能有效接枝功能化物质，提高靶向能力。

随着对树枝状二氧化硅的研究深入，研究重点应从合成方法、形成原理转向功能化应用场景的开发。树枝状介孔二氧化硅在催化、生物医学、能源领域都有很大的应用前景。