某再生橡胶园区周边区域VOCs污染特征

赵志刚， 王 爽， 何秋生

(1.吕梁市环境科学研究所，山西 吕梁 033000；2.太原科技大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

引 言

挥发性有机污染物(VOCs)因其对区域环境造成污染而越来越被重视。工业排放是VOCs的主要来源之一，随着人类生活质量的快速发展，橡胶制品的需求量逐年增高，再生橡胶行业逐渐成为了工业中高污染高危害性的行业，国内外大多数相关研究都主要围绕在VOCs工艺排放特征和对O3及SOA的贡献上，而关于其对区域环境影响的研究很少[1]。山西省吕梁市汾阳市作为华北地区最大的再生胶集散地，在给当地带来经济进步的同时，严重危害到了周边环境及居住人口的健康。本研究通过对该区域环境空气中的VOCs进行检测和分析，深入研究了周边区域环境空气的特征以及再生橡胶行业对该区域大气污染的贡献。

1 采样及分析

1.1 采样点

本研究的采样点位于汾阳市某再生橡胶园区附近一座4层高的居民楼楼顶，该楼顶四周空旷无遮挡物，距离东南部的再生橡胶园区约4 800 m，该居民楼南侧约770 m为省道222，西面约6 100 m为汾阳市城区。

1.2 样品的采集与保存

本研究采样时间为2019年11月5日至11月8日共4天，每天选取5个时段进行样品的采集：7∶00～10∶00、10∶00～13∶00、13∶00～16∶00、16∶00～19∶00和19∶00～次日7∶00。采集时使用预先清洗好的苏玛罐并连接限流阀对环境空气样品进行采集，样品采集结束时关闭苏玛罐阀体并将苏玛罐放置在室内，采集的样品在7 d之内进行检测。

1.3 样品分析

样品分析使用大气预浓缩仪(Nutech 8900DS)和气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C)。在样品进入GC/MS分析之前，首先要经过大气预浓缩仪的三级低温冷阱对环境空气样品进行浓缩和富集，冷凝浓缩后的VOCs转移至GC/MS系统进行分析。样品在GC/MS分析的过程中，高纯氦气作为载气将采集的环境空气样品带入色谱柱DB-1中进行分离，分离之后的样品分为两路分别进入PLOT-Q柱和玻璃柱，在PLOT-Q柱中由FID分析测定C2～C3烃类，在玻璃柱中由MSD分析测定C4～C12的烃类。目标化合物根据样品的保留时间及质谱图进行定性，并通过外标标准曲线法进行定量[2]。

2 结果及讨论

2.1 VOCs的浓度水平与组分特征

本研究共定量分析了104种VOCs，包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、炔烃和OVOC。再生橡胶园区周边区域大气VOCs总体积分数为64.45×10-9～176.68×10-9，平均体积分数为100.26×10-9，高于大多数地区，例如侯等[2]对重庆市典型城区VOCs的研究表明，56种VOCs的平均体积分数为52.1×10-9(34.3×10-9～90.3×10-9)；谢等[3]关于南京市春季VOCs体积分数特征的研究结果显示主城区VOCs日平均体积分数为83.7×10-9(30.0×10-9～134.1×10-9)。

采样期间再生橡胶园区周边区域大气VOCs日平均浓度及组分占比情况如图1所示。芳香烃、烷烃和烯烃是主要组分，分别占总VOCs浓度的45.06%、26.77%、11.91%。VOCs浓度在前三天的变化很小，日均体积分数分别为80.64×10-9、64.45×10-9和79.28×10-9，在11月8日浓度达到采样期间的最高值，为176.68×10-9，其中，芳香烃占比呈特别明显的上升趋势，由22.99%逐渐上升至61.67%，相反烷烃则由40.49%逐渐下降至17.47%，环境空气中芳香烃的主要来源为工业排放和溶剂使用等，结合闫等[4]对再生橡胶厂污染物排放的研究结果，再生橡胶各生产环节排放的VOCs主要以芳香烃为主，可以推测出本研究采样点很可能受到来自再生橡胶厂持续排放的影响。

图1 橡胶园区周边区域大气VOCs日平均浓度及组分占比

2.2 单一物种特征与行业示踪物识别

图2为采样期间橡胶园区周边区域大气VOCs单体浓度，图中只选取了样品中浓度较高的VOCs单体。乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、萘、苯和甲苯为主要的VOCs物种，其中，乙烷、丙烷、乙烯和丙烯是隧道中机动车尾气排放的主要物质[5]，这表明本研究采样点在采样期间可能受到机动车尾气排放的影响。苯和甲苯不仅存在于再生橡胶生产工艺过程排放的废气中，还是焦化等工业企业和溶剂使用过程排放的主要VOCs，此结果与王等[6]分析的再生橡胶企业VOCs源成分谱结果类似；萘的浓度要远高于其他VOCs，萘属于半挥发性有机物，被认为是预焙阳极工业成分中煅烧工艺的特征VOCs之一，也是橡胶加工助剂的主要原料之一，闫等[7]的研究中也提到来自煤焦油的萘为橡胶厂排放过程中最主要的物质，因此本研究采样期间高浓度的苯系物和萘可能也是来自再生橡胶厂。

图2 采样期间橡胶园区周边区域大气VOCs单体浓度

2.3 主要VOCs的日变化特征

第213页图3为采样期间橡胶园区附近大气主要VOCs的日变化情况。结果显示，该区域大气VOCs浓度存在显著的日变化特征，除了11月5日以外，均表现为傍晚和早上浓度较高，下午浓度最低，这可能是因为，下午光照较强，光化学反应速率较快，导致各VOCs浓度相比其他时段有较明显的降低，而傍晚浓度高可能是受夜间逆温现象，不易于污染物扩散，造成污染物的累积。从图3中还可以看出，除了萘以外，其他主要VOCs在每天的5个采样时段内占比变化不是很明显。尤其是在11月7日和11月8日，萘浓度与其他主要VOCs浓度相差很大，并在11月8日上午10∶00～13∶00达到采样期间的最高值，196.27×10-9，远高于其他主要VOCs。因此，本研究采样点在采样期间受周边非本地源工业企业排放的影响，而根据萘在两日中的显著浓度差异可以判断这一污染源为再生橡胶厂。

图3 采样期间橡胶园区周边区域大气主要VOCs日变化特征

3 结论

1)再生橡胶园区周边区域大气环境空气中VOCs的平均体积分数为100.26×10-9(范围为64.45×10-9～176.68×10-9)，其中，芳香烃、烷烃和烯烃是主要组分；乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、萘、苯和甲苯为主要的VOCs物种。

2)再生橡胶园区周边区域大气VOCs主要物种日变化特征结果表明，除萘以外，其他主要VOCs在每天的5个采样时段内占比变化不是很明显。且萘在11月8日10：00～13：00点达到最高浓度值196.27×10-9。

3)采样期间橡胶园区周边区域大气环境空气主要受周边再生橡胶厂持续排放的影响。