单叶省藤材水分吸附特性*

2021-09-06杨利梅刘杏娥江泽慧田根林杨淑敏尚莉莉

林业科学 2021年7期

杨利梅刘杏娥江泽慧田根林杨淑敏尚莉莉

(1.国际竹藤中心北京 100102；2.河南理工大学建筑与艺术设计学院焦作 454000)

棕榈藤(rattan)为棕榈科(Palmae)省藤亚科(Calamoideae)省藤族(Calameae)植物，主要分布在热带和亚热带地区，全世界共13属600余种，其原藤是仅次于木材和竹材的重要非木材林产品，具有很高的经济价值(Lieseetal.，1990；江泽慧等，2013)。单叶省藤(Calamussimplicifolius)是我国特有的棕榈藤种之一，藤茎结构较均一、韧性好、可加工性强，是制造家具和结构构件的优良材料(Jiangetal.，2018)。藤材属于生物高分子复合材料，其化学成分主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素、半纤维素大分子链上含有大量游离羟基，极易吸附环境中的极性水分子形成氢键结合(Youssefianetal.,2015)，对藤材的物理力学性能、质量和加工利用具有显著影响，如藤材的弯曲性能随含水率增加而降低(刘杏娥等，2014)、高含水率藤材易发生霉变和腐朽(Widayatietal.,2010)等。因此，了解藤材的水分吸附特性很有必要，可为藤材的安全贮存与合理开发利用提供理论依据。

当木质纤维素材料的含水率低于当地平衡含水率时，材料会从周围环境中吸附水分，反之会向周围环境中释放水分，平衡含水率(equilibrium moisture content,EMC)是反映木质纤维素材料内部水分变化规律的一个重要指标(刘一星等，2004)。饱和盐溶液法是测量材料平衡含水率最常用的方法之一，但该方法测试周期长、工作强度大，且在高湿密闭的环境中样品易发生霉变(彭珊珊等，2018)。动态水蒸气吸附仪(dynamic vapor sorption，DVS)则克服了饱和盐溶液法的缺点，在设定温度下可在较短时间内达到吸湿平衡，已广泛应用于木、竹材平衡含水率测量(Hilletal.，2010；2012；Zhangetal.，2018)，且所测数据具有高度重现性(Xieetal.，2011)。木材水分吸附特性常采用Guggenheim-Anderson-deBoer(GAB)模型、Hailwood-Horrobin(H-H)模型、Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和Halsey模型等进行分析，但BET模型在相对湿度超过40%时预测值和实测值之间存在偏差(Skaar，1988；Walker，2006)。Zhang等(2018)利用GAB模型和H-H模型对14种竹材水分吸附行为进行研究，2种模型的拟合度均在0.99以上，对单层分子吸附有较好的物理参数意义，且可从GAB参数中得到水的可及内比表面积。

作为纤维素增强复合材料的藤材，其水分吸附特性鲜见报道。鉴于此，本研究以单叶省藤为试验材料，选择H-H模型、GAB模型、Halsey模型、Henderson模型、Oswin模型和Smith模型分析单叶省藤材的水分吸附特性，找出最佳吸附模型，深入研究水分吸附的变化规律，阐明藤材内部水分吸附变化的深层机理，以期为解决藤材安全贮存与合理开发利用过程中由水分吸附和散失引起的质量问题提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试样制取

单叶省藤采自广西壮族自治区凭祥市英阳林场，选取生长正常、无明显缺陷的成熟藤茎，齐根伐倒，剥去藤鞘，去梢藤茎的平均长度18 m，平均直径20 mm。藤茎由顶端分生组织分化生长形成，靠近梢部的藤龄较小，靠近基部的藤龄相对较大(Rich，1986)。在藤材中部截取5 mm厚圆盘，为避免维管束径向非均匀分布引起的试验误差，制取的藤块均含有蜡状表皮和藤芯(约30 mg)，动态水蒸气吸附仪测试的样品最终尺寸为1 mm(T)×3 mm(L)×3 mm(R)，取样部位如图1所示。

图1 藤材试样截取Fig.1 Preparation for rattan samples

1.2 水分等温吸附测定

采用动态水蒸气吸附仪(DVS Intrinsic，Surface Measurement Systems，英国)测定藤材的水分吸附行为。将待测样品置于微量天平上，设置恒定温度(25±0.1)℃，将一定比例(该比例由气流控制器精确控制)的干燥氮气与饱和水蒸气的混合气体通入样品仓。相对湿度(relative humidity，RH)先从0%递增至90%，递增梯度10%，再从90%递增至95%，后以同样梯度递减至0%。当样品质量变化每分钟低于0.002% 时，认为样品达到吸湿或解吸平衡，仪器自动调节湿度至下一阶段进行重复测试。DVS所测数据具有高度重现性(Xieetal.，2011)，本研究测试11个平行试样，每个试样设置11种含水率水平，共得121个数据。

1.3 等温吸湿解吸模型

采用Origin 8.0软件(Origin Lab Corporation，Northampton，MA，USA)分析，结合等温吸附模型对单叶省藤材的等温吸附数据进行拟合回归分析。常用的等温吸湿解吸模型(Hailwoodetal.，1946；Simpson，1980；Hartley，2000；姚晴等，2018)如表1所示。

表1 常用的等温吸湿解吸模型①Tab.1 Typical adsorption-desorption isotherm models

2 结果与分析

2.1 单叶省藤材吸湿与解吸等温线分析

单叶省藤材水分吸附等温线呈“S”形(图2a)，属于第Ⅱ类等温线，具有多分子层吸着特性(Brunaueretal.，1940)，与竹材研究结果相似(Zhangetal.，2018)。在吸湿的初期阶段(0%～10%RH)，DVS首先脱除藤材内部残余水分，平衡含水率(EMC)由5%降至0%，之后随着时间增加EMC增大，(图2b中红色曲线)。图2b中黑色阶梯状曲线长短表示藤材在该相对湿度条件下达到平衡所需的时间，随着RH增大，藤材吸湿达到平衡的时间逐渐延长，在70%～90%RH阶段尤为明显；而在解吸阶段，当RH为70%～90%时，藤材解吸达到平衡的时间相对较短，且随着RH增大,藤材解吸达到平衡的时间有增加的趋势。

在整个吸湿过程中，水分吸附过程的EMC低于解吸过程，表现出明显的吸湿滞后现象。吸湿滞后通常采用吸湿滞后率(Skaar，1988)表示，为某一相对湿度条件下水分吸附和解吸EMC的比值。单叶省藤材吸湿滞后率的变化范围为0.745～0.919，平均值为0.803，在整个相对湿度范围内表现出增加趋势。当RH为10%～30%时，吸湿滞后率随着RH增大而增加，当RH为30%～70%时，吸湿滞后率基本保持不变，当RH>70%时，细胞壁中水分含量接近饱和，吸湿滞后率随RH增大呈线性增加，符合生物质材料的一般特性(Skaar，1988)。Spalt(1958)计算8种阔叶材和8种针叶材在整个吸湿过程中的吸湿滞后率，阔叶材的吸湿滞后率在0.790～0.849之间(平均值为0.828±0.018)，针叶材的吸湿滞后率在0.785～0.844之间(平均值为0.812±0.023)，竹材的吸湿滞后率为0.88(Zhangetal.，2018)。与木、竹材相比，单叶省藤材的吸湿滞后率相对较小，这可能与其综纤维素含量最高、抽提物含量最低(表2)有关。综纤维素大分子表面含有大量亲水性基团(如羟基)(江泽慧等，2013)，综纤维素含量增多，藤材的吸湿性能随之增加，吸湿滞后率降低；抽提物的存在堵塞材料内部孔隙和其他通道，水分子难以从孔隙中蒸发，导致解吸平衡含水率降低，吸湿滞后率随之增加(Kymäläinenetal.，2018)。由表2可知，竹材的抽提物和木质素含量高于木、藤材，室温下，半纤维素在RH 75%左右由玻璃态向橡胶态转化，半纤维素与木质素交联形成的聚合物网状结构的黏度和刚度随之降低，细胞壁容纳水分子的能力增强(Engelundetal.，2013)，起强化细胞壁作用的木质素(Itoh,1990；Wegstetal.,2014)为了抑制细胞壁吸湿膨胀，阻止水分子进入细胞壁(Hilletal.，2009)，吸湿滞后率也随之增加，因此竹材的吸湿滞后率最高。吸湿滞后率最低的单叶省藤材，其内部基质之间刚度降低，细胞壁吸湿膨胀，故在高湿条件下更易弯曲定形。

表2 单叶省藤材、竹材和木材的化学成分①Tab.2 The chemical composition of C. simplicifolius cane,bamboo and wood

2.2 单叶省藤材吸湿与解吸等温线模型拟合

吸湿与解吸等温线为生物质材料的干燥和安全贮存提供了必要的数据支撑(金花，2011)。通过DVS测得吸湿与解吸过程中各相对湿度对应的含水率(W)和水分活度(aw)，随机选取8组共88个数据，按表1中模型(1)—(6)分别进行非线性回归统计分析，结果见表3。

表3 各模型的系数、拟合效果及评价指标Tab.3 Coefficients,fitting effect and evaluation index of different models

由表3可知，6种模型中,H-H模型和GAB模型对数据的拟合度最高，R2均高于0.99。因此，选择H-H模型和GAB模型作为拟合单叶省藤材吸湿与解吸等温线的最优模型。

H-H模型对应的吸湿与解吸拟合方程如下：

(7)

(8)

GAB模型对应的吸湿与解吸拟合方程如下：

(9)

(10)

2.3 H-H模型分析

根据H-H模型对应的吸湿与解吸拟合方程，计算不同相对湿度下的含水率，运用SPSS分析软件比较计算值和DVS测得的试验值，通过相关性分析发现，吸湿与解吸过程中R均接近1(表4)，表明H-H模型拟合效果良好(图3)，试验值和计算值估计标准误差分别为0.21和0.17(表4)。

表4 单叶省藤材吸附等温线试验值和H-H模型计算值的相关性分析Tab.4 Correlation analysis between the experimental value and the calculated value of H-H model for sorption isotherm of C. simplicifolius cane

图3 单叶省藤材吸附等温线试验值和H-H模型计算值比较Fig.3 Comparison between the experimental value and the calculated value of H-H model for sorption isotherm of C. simplicifolius cane

单叶省藤材吸湿过程中，W1为327.98 g·mol-1，低于竹材(395.28 g·mol-1)(Zhangetal.，2018)和木材(407.63 g·mol-1)(高鑫等，2019)，表明藤材水分有效吸附位点比木、竹材多，与表2中藤材综纤维素含量高于木、竹材对应。藤材纤维素结晶度高低对其吸湿性能也有一定影响，随着结晶度增加，纤维素结晶区增加，分子排列更加有序，水分子难以进入非结晶区，吸湿性能降低(徐有明，2006)。单叶省藤材的纤维素结晶度(江泽慧等，2007)明显低于木材(周贤武等，2018)和竹材(田根林，2015)，因此其吸湿性能高于木、竹材。单叶省藤材K2=0.74，溶解水的活度比液态水低，介于木材(0.72)(Mantanisetal.，2010)和竹材(0.74～0.83)(Zhangetal.，2018)之间。

刘一星等(2004)将木材含水率在纤维饱和点(fiber saturation point,FSP)以下的水分吸附分为单分子层吸附和多分子层吸附。作为木质纤维素复合材料的单叶省藤材，在水分吸附过程中同样也存在上述2种形式(图4)。在吸湿阶段，当RH<60%时，主要以单分子层吸附为主，表明藤材内部水分子直接与纤维素和半纤维素上的亲水基团形成强氢键结合(Guoetal.，2015)。木、竹材中单分子层吸附主要发生在RH<40%左右(Zhangetal.，2018；Guoetal.，2015)，该结果与W1的变化相对应，进一步证明藤材水分有效吸附位点多于木、竹材。随着RH增加，第一层水分吸附位点几乎被完全占据，水分子在第一层吸附的基础上间接与亲水基团结合，此时为多分子层吸附状态，分子之间的结合力弱，且随着RH增加多分子层吸附呈增大趋势(图4a)，形成水分子簇。在解吸阶段，当RH>83%时，多分子层吸附占主要优势，相邻分子之间以弱氢键结合形成的化合物首先脱离水分子；当RH<83%时，随着RH降低，单分子层吸附逐渐占据主要位置，且单分子层吸附水含量随RH降低而减小，分子之间的结合力不断增强(图4b)，解吸达到平衡的时间也逐渐延长(图2b)。

图4 单叶省藤材吸湿(a)与解吸(b)过程中的单分子层吸附和多分子层吸附曲线Fig.4 Sorption curves of monolayer and polylayer molecules during adsorption(a)and desorption(b)processes of C. simplicifolius cane

2.4 GAB模型分析

GAB模型参数可用于描述藤材的吸湿性能，其中，W0为单分子层吸附水含量，指水分子与藤材中纤维素和半纤维素大分子链上的羟基、羧基等有效吸附位点直接相连，因此单分子层吸附水所占面积即藤材细胞壁水分吸附可及内比表面积，计算公式如下：

(11)

式中：S为藤材细胞壁水分吸附可及内比表面积，m2·g-1；ρ为吸附水密度，g·cm-3；σ为1个水分子所占面积均值，0.114 nm2；M为水的摩尔质量，18 g·mol-1；NA为阿伏伽德罗常数，6.022×1023(Brataszetal.，2012)。

水分吸附可及内比表面积(S)通过单分子层吸附水含量(W0)计算获得，单分子层吸附水含量与亲水基团含量有关。由表5可知，藤材的W0和S均大于木、竹材，说明其亲水基团含量大于木、竹材，与表2中藤材综纤维素含量高于木、竹材对应，表明藤材单分子层吸附能力远大于木、竹材。

表5 基于GAB模型拟合计算的藤材、竹材和木材等温吸附曲线参数和可及内比表面积①Tab.5 Fitted model parameters and effective specific surface areas for rattan,bamboo and wood based on the GAB model

木质纤维素材料解剖构造差异对其吸湿性能也有一定影响(Zhangetal.，2018)。藤材与竹材微观结构类似，均由维管束和薄壁组织构成，区别在于藤材维管束中的纤维、木质部和韧皮部排列相对竹材而言较为疏松(图5a1、b1)。藤材纤维呈椭圆形，纤维细胞腔大，具有明显多壁层结构(Bhatetal.，1990)(图5a2)，竹材纤维近圆形，纤维细胞腔较藤材小，纤维细胞壁较藤材厚，同样具有多壁层结构，但与藤材相比壁层之间的排列更加紧实(图5b2)。藤材薄壁细胞为不规则多边形(图5a3)，而竹材薄壁细胞为不规则圆形(图5b3)。因此，藤材整体孔隙度大于竹材，使其单分子层吸附空间增大，水分吸附量增多。

图5 藤材和竹材横切面的SEM图像及对应的纤维和薄壁组织Fig.5 SEM images of the transverse section of rattan(a1-a3)and bamboo(b1-b3),and partial magnifications of the fiber and parenchyma cells(PC)

2.5 GAB模型与H-H模型比较

H-H模型是预测木材水分吸附等温线最常用的方法之一(Simpson，1973)，其可在较宽的相对湿度范围内预测单分子层吸附水含量变化，符合木材干缩湿胀特性(Hilletal.，2010)。GAB模型常用来解释木材对水分子的物理吸附，假设水分子与吸附位点(吸湿基团)结合，形成初级单分子层吸附，吸附后的水分子转化为二次吸附位点，形成多层结构，因此，GAB模型是对Ⅱ型水分吸附等温线进行详细描述(Hartley，2000)。单分子层吸附水含量是决定材料稳定性的重要因素之一，研究单分子层吸附水含量可降低材料损耗、提高工业化利用率(Moreiraetal.，2008)。运用H-H模型和GAB模型分别计算藤材单分子层吸附水含量，GAB模型的单分子层吸附水含量(7.67%)高于H-H模型(6.80%)，与其在单层吸附的数学表达和物理概念上的差异有关，同竹材(Zhangetal.，2018)和纸制品(Bedaneetal.，2014)研究结果一致。同时，藤材的W0和S均大于木、竹材，说明其亲水基团含量大于木、竹材，与表2中藤材综纤维含量高于木、竹材对应，表明藤材单分子层吸附能力远大于木、竹材，其加工性能也优于木、竹材。

纤维饱和点(FSP)是木材的一种特定含水率状态，表示木材细胞腔中没有自由水，而细胞壁中吸附水处于饱和状态时的含水率(Tiemann，1906)。木质纤维素材料的FSP是影响材料稳定性和力学强度的重要指标之一(Xuetal.，2014)。采用外推法，将100%RH分别代入式(7)和(9)，可计算出藤材的FSP分别为20.28%和18.67%，与木、竹材的研究结果相似(Zhangetal.，2018；Oleketal.,2013)，但明显低于传统的FSP均值(30%)。可能的原因是：1)在常温常压环境下,无法达到细胞壁中水分饱和而细胞腔中不含自由水的理想状态，且将100%RH代入式(7)和(9)计算得到的是吸附水含量，并非材料的实际水分含量；2)藤材属于多孔性吸湿材料，在高相对湿度环境下，细胞中的纹孔裂隙等位置会因尺寸效应产生毛细管凝结现象而出现自由水，与FSP的定义相悖。尽管外推法得到的FSP为计算值而非实测值，但仍可以满足实际应用(Walker，2006)。