RDX聚光点火和反应过程的光学诊断

闫治宇，王良辰，宋 晨，李倩倩，牛余雷，王金华，黄佐华

(1.西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

黑索今(RDX)作为一种高能炸药，被广泛应用于国防、航天、民用爆破等领域。在已开展的研究中，学者们对于RDX的研究，大多关注于材料本身，或复合材料下的燃烧温度、爆炸压力、爆速等宏观信息。如祝明水等[1]利用密闭爆发器研究了不同粒径RDX的燃烧压力特性；吴艳青等[2]基于落锤仪观察了单颗粒和多颗粒RDX和HMX的落锤撞击反应过程，并通过图像处理计算了燃烧波传播速度；王奥等[3]利用密闭爆发器研究了RDX粒度对改性单基药燃烧性能的影响，测量了燃烧最大压力和燃速系数；赵佳辰等[4]采用差示扫描量热法(TG-DSC)研究了不同粒度高氯酸铵(AP)对RDX热稳定性的影响，并测试了爆热和爆速。虽然测量此类宏观物理信息及研究对于实际指导炸药的设计和使用具有重要意义，但未能从微观过程去探索和理解其中的反应过程，而微观反应则恰是影响和主导宏观变化的基础。

为进一步认识和了解含能材料燃烧爆炸过程的物种和组分变化，也有部分学者通过光谱、热解和激光诊断方法进行测量研究。苑继飞等[5]利用光纤光谱仪测量了纳米铝粉/RDX混合样品点火燃烧下的发射光谱，获得并分析了不同压力下的Al、AlO自由基的特征峰；李艳春等[6]利用TG-DSC-QMS-FTIR同步动力学技术对RDX的热分解过程进行研究，获得了热分解反应中的活化能、反应级数，及反应后的主要气体产物如H2O、CH2O、N2O、CO等。在激光诊断方面，目前利用较为成熟的技术即为激光诱导荧光法(LIF)；该技术通过特定波长下的激光诱导，可以获得燃烧过程中OH、CH、CH2O、NO等物种浓度信息。而在含能材料领域，目前国内对于该方面的应用研究则极为少见。在国外，PARR等[7]曾较早利用平面激光诱导荧光技术(PLIF)测量了RDX燃烧过程中CN的二维浓度分布；Isert[8]利用5kHz的OH-PLIF研究了在不同压力下不同粗细比的高氯酸铵复合推进剂燃烧过程中扩散火焰的结构；Vilmart[9]则在含铁基催化剂的高氯酸铵复合推进剂火焰中进行了发射光谱和Fe-PLIF测量，并在推进剂火焰中首次观察到激发后的铁原子荧光信号。

随着武器装备的发展，对含能材料的爆轰性能、安全性及反应过程调控提出了更高的要求。因此，迫切需要对含能材料的反应过程进行更加深入地认识。本研究将利用聚光点火平台，通过自发光、NO化学发光和OH-PLIF方法，对RDX的燃烧反应过程进行研究和分析，以期为含能材料的应用提供更加深层次的认识。

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用含能材料为3类RDX，由甘肃银光化学工业集团有限公司提供，外观呈白色固体颗粒。通过使用捷克TESCAN生产的型号为MAIA3 LMH的场发射扫描电子显微镜(SEM)，获得放大倍数为80和300倍RDX样品的微观形貌。

1.2 实验装置

本研究的实验系统主要包括3部分：聚光点火平台、OH-PLIF激光诊断平台、数据采集平台。实验系统结构见图1。左侧的聚光点火平台因其良好的非接触聚光引燃性能，常被用于引燃固体材料[5]。采用最大3kW的球型氙灯作为光源，通过椭球形冷光镜将光束聚焦于下方的点火焦点处，焦点处因产生局部高温而引燃载样台上的RDX样品。实验中设置氙灯功率为1850W。

图1 实验系统结构图Fig.1 Structure of experiment system

实验过程中取该样品(50±0.5)mg。将其堆积于钨片之上，通过平铺使RDX样品尽可能呈直径为11mm、厚度为1mm的圆饼状，并将钨片放置于聚光点火平台中的载样台之上，以便于开展点火实验。

OH-PLIF激光诊断平台主要涉及Nd∶YAG激光器、染料激光器及片光透镜组。平面激光诱导荧光法作为一种优良的激光诊断方法，被广泛用于气、液、固相燃料的燃烧研究。通过产生一定波长的激光片光，可诱导激发火焰中的OH自由基产生荧光，从而测量火焰内部自由基的二维浓度分布[10]。利用10Hz的Nd∶YAG激光器二倍频后产生532nm泵浦激光，通过染料激光器后产生波长为283nm、能量为15mJ的激发光，随后进入片光透镜组产生片光并通过样品中心，以便激发反应过程中的OH自由基。在数据采集平台方面，主要包括计算机、Phantom的高速相机和LaVision 的ICCD相机，在实验前先开启数据采集系统连续拍摄，再开启聚光点火平台，以便更好地捕捉反应过程。

1.3 实验过程

实验过程在常温常压及空气环境下开展，记录分为3种模式：

(1)在自发光采集中，用计算机结合高速相机，用于记录RDX的反应燃烧过程，高速相机的分辨率为1024×512，拍摄速率为200fps，曝光时间为40μs。

(2)在NO化学发光实验中，计算机结合ICCD相机，通过在ICCD镜头前加装中心波长为248nm的NO滤波片(FWHM:10nm)用于记录RDX燃烧反应过程中NO自由基的化学发光信号，门宽990μs，增益65%，设置相机最大频率为21.28Hz。

(3)在OH-PLIF实验中，使用计算机结合ICCD和OH-PLIF激光诊断平台，在ICCD镜头前更换为308nm的OH滤波片(FWHM:10nm)，ICCD相机的延迟为100ns，门宽为200nm，增益为65%，激光器和ICCD频率同步为10Hz，在ICCD记录前同步触发激光器，以便捕捉火焰内部的OH荧光信号。

NO化学发光信号和OH荧光信号强度分布与实际自由基的体积浓度具有关联性，因此本研究利用光学测量方法来定性表征两种自由基的体积浓度(以下简称浓度)，并开展RDX燃烧反应研究。

尽管3种测量设备频率不同，结果在时间分辨上略有偏差，但不影响对反应过程的认识和研究。为保证实验重复性，每种测量重复3次。

2 结果与讨论

2.1 RDX样品的微观形貌

图2为放大80倍和300倍下RDX的SEM照片。由图2可知，3类RDX粒径和形貌均差异较大，粒径方面，从毫米级到微米级不等；结构方面，大颗粒为多面体形状，表面切割较为平整、有尖角，部分存在凹坑和凸起，而小颗粒则呈椭球形，数量多，且表面相对光滑。

图2 80和300倍下RDX的扫描电镜图像Fig.2 SEM images of RDX at 80 and 300 times

2.2 燃烧火焰自发光特征

以氙灯开启时刻记为0时刻，通过高速相机连续拍摄，可得到18s内RDX的燃烧反应自发光图像，如图3所示。

图3 不同时刻下RDX的燃烧反应图像Fig.3 Combustion reaction images of RDX at different time

由图3可知，整个反应经历了吸热、蒸发分解、点火及反应结束4个阶段。在点火初期，即0～6s之间，样品处未见明显变化，此阶段随着氙灯开启，样品处温度升高，RDX开始持续吸热。文献[11]指出，RDX分解前，首先需要203℃附近发生吸热熔化，在本实验中也观察到明显的固相转液相的变化过程，并最先从样品中心处开始熔化。随后，在6～16s内，随着吸热和熔化的持续进行，RDX开始分解和蒸发，逐渐有白色烟雾冒出，这说明随着吸热、热解、蒸发的进行，反应逐渐加剧。白色烟雾主要为RDX蒸气，并有N2、CO、H2O及部分凝聚相分解产物H2CNNO2等[12]。随着固相RDX的完全熔化、气相反应物的累积、温度的升高和反应的加剧，在17s时，发生气相点火。伴随短暂而又剧烈的燃烧之后，最终完成了整个反应过程。这与文献[12]提及的RDX经加热、熔化、分解、蒸发、点火过程相一致。

文献[5,7]中指出RDX的气化分解和点火之间存在动力学延迟，且在低压下这一延迟更加明显。田占东等[12]指出影响点火延迟时间的原因主要为凝聚相的温升和气相的反应，并且两者互有关联，温升可以决定气相生成反应物的速率，从而决定点火延迟。本研究的点火延迟时间为16.735s，反应时间较长，则可能因为聚光灯功率不高导致温升较慢，延长了加热、分解、反应和点火时间。

为进一步探究RDX的点火燃烧过程，将样品着火时刻定义为0时刻，则可得RDX火焰的燃烧发展过程，见图4。整个发展过程可分为火焰发展期(0～105ms)和火焰衰退期(105～355ms)。火焰从底部烟雾中产生，并在短时间内迅速向上方发展，燃烧强度逐渐增加，火焰亮度增强。随着时间推移，火焰逐步进入衰退期，火焰高度降低，面积减小，亮度也逐渐衰退，并最终完全消失。就时间而言，火焰衰退的持续时间较发展时间多出1倍。这可能是由于燃烧的火焰不断卷吸底部和周围的RDX蒸气及一些分解产物，使得火焰的维持时间较长，随着烟雾的逐渐减少，反应物减少，才最终导致火焰熄灭。

图4 RDX火焰的燃烧发展过程Fig.4 Combustion development process of RDX flame

2.3 NO化学发光分析

化学发光是指受化学反应激发而产生的激发态自由基，向基态跃迁时辐射出的特定频率光子的现象。特定物种自由基的化学发光可以对火焰结构和燃烧过程进行良好表征[13]。

在燃烧领域，学者大多测量OH或CH的化学发光特性，而含能材料大多为含氮类物质。为进一步了解反应过程的中间组分变化，本研究测量了RDX反应过程中的NO的化学发光信号，以便探究其中的化学反应过程。

开启聚光灯0时刻起的NO信号变化过程如图5所示。从图5可知，整个反应过程可分为热解和燃烧两部分，和上述自发光图像的反应过程一致。在0～16.685s时间段，主要为热解过程。RDX在聚光灯的加热下，信号逐渐增强，且NO主要位于RDX固体样品表面，呈椭圆状。信号增强的原因主要为温度的持续升高而导致热解加剧，使得产生更多的NO。随着进一步加热，固相的RDX逐渐熔化蒸发完全，热解也逐渐完成，从而信号在16.685s处的NO信号几近消失。Litzinger等[14]通过实验结合模拟的手段，指出了RDX热分解过程的主要气相产物包括HCN、NO2、H2O、NO、CO、N2O、N2、H2。其中NO的生成相对较少，且主要存在于RDX表面处，随着高度的增加会大量减少。在时间分辨方面，随着时间的推移，NO的体积浓度也呈先增加后减少的趋势，这与本实验数据相一致。

图5 RDX反应过程中NO化学发光变化Fig.5 NO chemiluminescence changes during RDX reaction process

刘子如等[15]总结了RDX的热分解机理，指出了NO可能生成的几种化学反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在上述反应的共同作用下，最终导致了NO的生成。随着反应的继续进行，发生了燃烧反应。即在16.732s，初步有火焰产生，火焰的产生伴随着NO的二次出现。高浓度区域主要位于火焰根部中心和火焰中部，并随着火焰的发展，NO的分布范围也逐渐增大，信号强度增加，即NO的相对浓度增加。在16.873s时达到最大，并随后跟随火焰的逐步熄灭而衰减直至消失。

田占东[12]指出，点火前RDX蒸气和分解产物所形成的气相区，随着温度升高和化学反应加剧而导致气相点火。在气相中包含N元素的有RDX蒸气，分解产物中可能有HCN、NO2、HONO、N2O、H2CNNO2、HNO、H2CN等，该类物质在特定条件下都会参与反应从而生成NO[16]。

不同时刻下最大NO化学发光信号强度见图6。由图6可知，NO生成的两个阶段，分别对应着热分解和燃烧过程。在热分解过程中的NO最大信号值(1461.4Counts)要高于燃烧过程中的最大强度(1112.1Counts)，且持续时间也要明显大于燃烧中的NO生成时间。

图6 最大NO信号强度随反应时间的变化Fig.6 Change of maximum NO signal intensity with reaction time

2.4 火焰OH-PLIF分析

在RDX点火之后，气相的热解和反应产物如NO和NO2会被消耗，同时会产生OH、CN等自由基[4]。其中，OH自由基不仅能表征火焰结构，还能反映火焰燃烧氧化程度。因此，本研究进一步利用10Hz的OH-PLIF系统进行二维OH浓度分布测量。该系统在之前已被多次用于湍流火焰结构测量，具有良好的可靠性[10]。

RDX火焰中的二维OH浓度分布见图7，图中定义获得火焰中OH信号的上一帧为0时刻。

图7 RDX火焰中的二维OH浓度分布Fig.7 Two dimensional OH concentration distribution in RDX flame

由图7可知，OH伴随火焰而产生，其信号分布不同于分布在火焰内部的NO，OH的高浓度区域主要分布于火焰中部两翼，即NO信号的外围。这说明NO和OH之间可能存在转化。Yetter等[15]通过模拟指出NO和OH在以下几种反应中会进行转化：

(6)

(7)

(8)

其中，反应(8)在Anderson等[17]的模拟中也有提及。由此可知，NO的产生一定程度上影响了OH自由基的生成。

值得注意的是，在火焰自发光和NO化学发光的记录中可看出，火焰维持时间大约在0.4s以内，NO也在0.4s内几乎消耗殆尽。在OH信号测量中，在0.4s以后仍有少量的OH产生，这可能是由于此时虽然NO消耗完全，但仍有其他物种在参与反应，从而导致OH自由基的产生，其相关研究有待深入开展。

3 结 论

(1) 整个RDX反应可分为吸热、蒸发分解、着火及反应结束4个阶段。在蒸发分解阶段会有大量白色烟雾产生，主要为RDX蒸气及气相热分解产物。在点火阶段则包含火焰发展期和火焰衰退期，且衰退持续时间较发展时间更长。

(2) NO的化学发光信号存在明显的两阶段生成规律，分别对应热分解过程和燃烧过程。热分解时NO的生成区主要存在于RDX样品表面，且随着加热升温的进行，其体积浓度先升高后降低。在燃烧过程中，随着温度的继续升高和化学反应加剧而导致气相点火。NO的产生是由气相中的RDX蒸气和分解产物中的HCN、NO2、HONO、N2O、H2CNNO2、HNO、H2CN等物质相互反应、作用而生成。

(3) OH的荧光信号主要存在于RDX的燃烧火焰当中，且高浓度区分布于火焰的中部两翼，即NO分布的外围，且NO和OH存在转化过程。同时，在实验过程中还发现在火焰熄灭、NO信号消失之后，仍存在少量OH，这说明OH的生成还受到其他物种的影响。