螺压改性双基推进剂宽温热安全技术研究进展

2021-09-06王江宁胡义文宋秀铎裴江峰

火炸药学报 2021年4期

王江宁，胡义文，宋秀铎，郑伟，张超，裴江峰，尚帆

(西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

引言

随着我国武器装备体系的不断发展和健全，机载、舰载新型装备以及南方、北方、高原地区对装备均提出了宽环境温度(简称宽温)适应性要求。其使用温度范围须由-40～50℃拓宽为-55～70℃，推进剂的热安全性能、力学性能、燃烧性能变化规律和临界转变特性，都是必须掌握的关键技术[1-5]。

螺压改性双基推进剂具有能量高、可连续化生产、使用维护方便、一致性好、适合大批量制备等优点，是中小型战术导弹和航空火箭自由装填式发动机首选的推进剂品种[2]。针对其在宽温下适应性研究，目前只报道了其在较宽温度范围所测试的推进剂性能，如美国的N-5推进剂、俄罗斯的HMФ-2推进剂、法国的SDTT-1136推进剂及国内的双芳镁-3推进剂[2, 5-7]。王江宁等[2, 8]也曾对其宽温下的燃烧性能及膨胀行为开展了研究。但是对其宽温下系统工程应用研究开展的较少，尤其是热安全性。螺压改性双基推进剂宽温下热安定性能规律、是否可以满足宽温工程应用要求，以及如何建立宽温使用的指标体系或者控制方法，是当前我国推进剂工作者亟需研究和掌握的技术[9-12]。

本文从螺压改性双基推进剂组分的热安定性着手，分析其热安全特性及评价方法，以期为我国双基及改性双基推进剂正在开展的宽温工程适用性研究提供技术支持。

1 改性双基推进剂的热安定性分析

1.1 单组分的热安定性

为分析改性双基推进剂热安定性，需要先从其硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)黏合剂基体入手[13-14]。NC在15～20℃时就已开始分解，但低温下放出NO的速度特别慢，以至于在45～50℃保存数月，只放出很微量的NO，而在70℃以上保存较长时间时，则会分解放出NO，当大于110℃时除NO外，释放气体中还有CO、CO2、H2O和N2等。需要注意的是在潮湿的环境中，将NC加热至100℃也无任何分解现象[15-17]。

NG在良好的条件下分解特别缓慢，可以长期贮存，当温度升高到50～60℃时分解加快并开始自催化，135℃时分解极快，并且液体吸收分解的NO2呈红色，145℃时快速逸出的分解产物和气化的NG导致液体呈沸腾状态，加热至218℃时则爆炸[15, 18-20]。

1.2 双基推进剂的热安定性与化学安定剂

未添加高能氧化剂的双基推进剂在加热条件下，硝酸酯的O—NO2键会发生断裂，放出NO2和热量，而分解产物NO2的自催化作用又会加速双基组分的热分解，造成推进剂内部热量积聚引起推进剂自燃或药柱破裂导致火箭工作异常，因此含硝酸酯推进剂组分中必须添加吸收NO2的化学安定剂，如苯胺衍生物、酰胺类和苯酚类衍生物等用于吸收硝酸酯分解产生的酸、氮氧化物及其自由基，从而抑制或延缓硝酸酯的自催化分解作用[4, 21-24]。

我国螺压双基推进剂常用的化学安定剂为2号安定剂(C2)，其吸收NO2及H+反应过程如图1所示[2, 25-27]。

图1 2号安定剂吸收NO2及H+反应历程Fig.1 The reaction process of NO2 absorption and H+ by stabilizer Ⅱ

此外，我国双芳镁-3推进剂[28]和俄罗斯的HMФ-2推进剂[5]采用的无机安定剂MgO，其反应过程如反应式(1)～(5)所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

Mg(NO2)2·H2O

(5)

考虑到综合性能，双基及改性双基推进剂采用的安定剂质量分数一般在1%～3%，其安定效果常采用120℃甲基紫和106.5℃维也里试验进行，不同配方甲基紫试验结果在30～110min，当推进剂能量提高时，其安定性会变差[3, 5, 29-31]。例如二硝基二苯胺作为安定剂，质量分数为2%，其爆热从3770J/g增加到4600J/g时，120℃甲基紫试验时间从100min下降到80min[22, 31]。同样安定剂种类的变化，也将导致推进剂热安定性差异明显。对于爆热为4600J/g的配方，安定剂质量分数为2%，分别采用2号中定剂、二硝基二苯胺(2NDPA)、N-甲基对硝基苯胺(MNA)、间苯二酚、质量比为1∶1的2NDPA与MNA、质量比为1∶1的2NDPA与间苯二酚时，其120℃甲基紫试验时间分别为60、80、100、80、90和65min[22, 31-37]。采用MNA的甲基紫试验时间最长，说明其对硝酸酯化学稳定性效果最强。但是双基体系推进剂用化学安定剂还需要考虑其消耗速率。对于MNA，其具有较强的固着氮氧化物的能力，促使它具有高效的安定作用，但是消耗太快，目前只能用于高热应力和大尺寸药柱中[38-39]。对于宽温改性双基推进剂，可通过添加合适的安定剂，控制住组分缓慢热分解产生的NOx及H+，从而保障一定温度下的热安全性能。针对不同配方体系，具体适用温度范围还需通过老化试验进行研究[40-42]。

此外，通过着火温度也可考察推进剂和相关单组分的热安定性。在5℃/min的加热速率下，NC、NG、AP、RDX、HMX、双基推进剂和复合推进剂的着火温度分别为170、160、400、210、260、160～170和250～300℃[4, 42-43]。单组分中着火温度较低的为NC与NG，其双基推进剂着火温度也接近于NC与NG，说明双基及改性双基推进剂热安全薄弱点为NC和NG黏合剂基体。

1.3 硝胺氧化剂及改性双基推进剂的热安定性

针对添加硝胺氧化剂的改性双基推进剂，目前研究[40, 44-45]指出，RDX在190℃半分解期270min，热失重100℃第一个48h为0.04%，第二个48h为0；HMX在220℃半分解期311min，热失重100℃第一个48h为0.05%，第二个48h为0.03%[46-48]。此外RDX在日光照射下不分解，在50℃长期贮存也不分解，HMX比RDX的热安定性更好。CL-20作为高能量密度组分，其在100℃下热失重48h分解小于0.1%，真空放气量为0.502mL，远低于“小于2.0mL”的安定性合格标准，此外在高温110、120、130及140℃下分解0.1%所需的时间分别为968.3、444.3、124.3和69.4min左右，25℃有效贮存寿命为14.4年。以上说明常用硝胺氧化剂单组分热安定性能良好[40, 49-51]。

对于螺压改性双基推进剂的热安定性，4种不同RDX含量的GLX推进剂(配方如表1所示) ，在不同升温速率(5、10、15、20℃/min)和不同压力(0.1、3.0MPa)的热分解行为采用差示扫描量热法进行了研究，其结果见图2[52]。由图2可知，压力影响不同固含量改性双基推进剂的热分解行为。常压下，推进剂的分解峰随固含量增加变化不大，而3MPa压力下，分解峰温则随固含量增加有所上升。主要是由于高压差示扫描量热仪(PDSC)试验中样品量为毫克级，压力的存在抑制了NG的挥发，双基组分分解峰温随固含量增加而上升，导致固含量增加而热稳定增加的趋势。此外，对于高固体含量改性双基推进剂的热稳定性进一步通过绝热加速量热法展开了研究[53-57]。结果表明，随RDX含量增加，推进剂中双基组分降低，表现为体系初始分解温度、初始升温速率升高，热稳定性提高，但系统绝热温升增加，意味着一旦发生安全事故，其危害程度显著增加。此外，推进剂中添加少量Al粉替代等量的RDX，其热稳定性不变，但由于Al粉热值高，导致绝热温升进一步提高，其危害程度也进一步加剧。

表1 GLX螺压改性双基推进剂配方Table 1 The formulations of GLX screwed modified double base propellant

图2 高固含量推进剂在0.1MPa和3.0MPa下的热分解峰温Fig.2 The thermal decomposition peak temperature of propellant with high solid content at 0.1MPa and 3.0MPa

1.4 尺寸效应与热安定性

推进剂药柱在加热过程中，药柱内部会产生热量而无法及时导出，当超过一定尺寸时药柱内部热量积聚会导致药柱内部自动点火，引起燃烧或爆炸[25]。因此，对于表面温度相同的推进剂，相应地存在一个临界直径(Dc，或者对于给定直径的药柱，有一个表面临界温度)，超过该临界值，推进剂存在着火的危险。在一定温度下，其推进剂的Dc和着火时间(t)，可以通过公式(6)和(7)计算[25, 58-61]：

(6)

(7)

式中：Dc为圆柱形药柱的临界直径，cm；λ为推进剂导热系数，取22.99×104J/(cm·s·K)；T为加热温度，K；E为活化能，取152.152kJ/mol；A为常数，取4.18×1017.38J/(g·s)；R为气体常数，取8.31J/(mol·K)；t为着火时间，s；cp为推进剂比热，J/(g·K)。

对于双基推进剂，其理论热安全临界直径和自燃时间如表2所示[25, 62]。

表2 双基推进剂理论临界直径和自燃时间Table 2 The theoretical critical diameter and self-ignition time of double base propellant

对于不同固含量螺压改性双基推进剂，丁黎等[52]采用非限定烤燃试验，测定了药柱的热爆炸临界温度及尺度效应，结果如表3和表4所示。

表3 高固含量螺压改性双基推进剂热爆炸实验结果Table 3 The thermal explosion test results of screwed modified double base propellant with high solid content

表4 GLX-4推进剂热爆炸临界温度的尺度效应Table 4 The scaling effect of critical temperature of GLX-4 propellant in thermal explosion test

由表3和表4可知，RDX质量分数由0增加至50%，热爆炸临界温度由134.5℃上升到156.1℃，进一步说明RDX含量增加，其推进剂热稳定性增加。对长径比为1的GLX-4推进剂直径与临界温度分别进行对数、二项式、线性拟合，发现更符合对数关系，即药柱临界温度与直径呈对数且呈线性关系，如公式(8)所示，其相关系数R2=0.990。

Tm=204.1-21.3lnD

(8)

式中：Tm为热爆炸临界温度，℃；D为药柱直径，mm。

通过公式(8)，可进一步计算获得GLX-4其它直径药柱的爆炸临界温度。此外，针对其他含RDX的螺压改性双基推进剂也进行了非限定烤燃试验，其结果也进一步验证了药柱临界温度与直径之间的对数关系[63-66]。

丁黎和梁忆等[52, 63]获得的含RDX改性双基推进剂样品分解和样品燃烧过程的典型照片如图3所示。图3(a)为推进剂样品内部开始软化流淌的结果，图3(b)～(e)是高速摄影连续4s内推进剂样品从起火到熄灭的典型过程。

图3 含RDX改性双基推进剂非限定烤燃试验中样品分解和燃烧照片Fig.3 Thermal decomposition and combustion photographs of modifieddouble-base propellant with RDX in unlimited cook-off test

2 热安定性检测指标与典型结果分析

2.1 热安定性检测技术

目前双基和改性双基推进剂热安定性的检测方法较多，大多是从NC、NG单质热安定性研究过程演化来的。美国采用120℃甲基紫变色过程的赭红色、棕烟和5h不爆3个阶段表征双基推进剂的热安定性；法国采用106.5℃维也里加速重复10次和加速重复至1h以及120℃压力法、爆发点试验表征响尾蛇导弹发动机装药的热安定性[5,67]；俄罗斯以106.5℃维也里简单法和加速重复10次为主[5]；我国建立了近10组安定性试验方法[68]，目前螺压推进剂采用106.5℃维也里和120℃甲基紫试验法并用。

106.5℃维也里试验法分普通法和重复法。普通法是将装有10g药粒的两个平行试样，在1h内加热至106.5℃，每30min观察一次试纸颜色，当加热至7h或者不到7h试纸呈现红色或释放出棕烟，应立即终止试验。重复法是在普通法试验满足7h的基础上，开展累计重复10次和加热至1h的试验，每次记录试纸变色终点变色的时间，加热至1h试验，最后一次加热不到1h的时间不计入结果内。

120℃甲基紫试验法是分别装有2.5g药粒的5个试管，放入120℃恒温浴中，以试纸完全变成橙色所经历的最短加热时间和加热5h是否爆炸或燃烧表示试验结果。

2.2 热安定性指标体系

螺压推进剂热安定性的指标代表了推进剂在制造和试验、使用过程中对热的敏感程度，尤其制造过程中其工艺表温高达105℃甚至110℃，而工艺过程中物料之间摩擦、剪切发热导致推进剂内部温度要高于表温[69-70]。因此通常情况下，设计螺压推进剂配方106.5℃维也里试验法普通法必须7-7h，但是也有其他指标特殊的推进剂小于7-7h的情况；维也里重复法一般大于40-40h，同样存在其他指标特殊的推进剂小于40-40h的情况。国外双基及改性双基推进剂甲基紫的实际测试结果为30～110min[5]，工业制造过程中同一推进剂配方的试验结果必须不能有大的波动。我国采用相容性良好的常用组分设计推进剂配方时，基本不考虑热安定性，只是在工艺放大阶段测试其甲基紫或者维也里结果，进一步核定指标。对于新材料在首先保障相容性基础上，一般甲基紫指标不小于40min，有特殊指标时进行特殊工艺设计。

2.3 典型推进剂的试验结果

美国著名的N-5推进剂，通过测试-40～40℃、-10～20℃、-40～-20℃、-60～-50℃的线胀系数，-54℃的抗拉强度，-54、-12、20、50、54℃的燃速等性能体系，满足了“巨鼠”航空火箭和多种飞机弹射座椅火箭发动机装药-54～54℃(由燃速数据推测)的宽温使用要求。俄罗斯的HMФ-2双基推进剂建立了20、50℃的抗拉、抗压、抗冲强度，-40℃和-65℃的抗冲强度，-50、-20、0、21、40、60℃的燃速等性能体系，满足了“环礁”K-13空空导弹-50～60℃(由燃速数据推测)的宽温需要。法国的SDTT-1136双基推进剂建立了-40、20、50℃的抗拉、抗压、抗冲强度，106.5℃维也里加速重复10次：70-70h、加速重复至1h：156-162.5h，-40、-32、20、50、60℃的燃速等性能体系，满足了“响尾蛇”地空导弹等装备-40～60℃的宽温需要[5, 71]。我国引进俄罗斯的双芳镁-3推进剂测试了-54、20、60℃的燃速及维也里简单法7-7h、重复法50-50h，满足了相关产品-54～60℃的使用要求[5]。上述典型推进剂配方如表5所示。

表5 典型宽温推进剂配方Table 5 The formulations of typical wide temperature propellants

3 螺压改性双基推进剂热安定性发展趋势

对于螺压改性双基推进剂的热安定性研究，目前采取了老化试验、甲基紫及维也里试验、绝热加速量热法、高压差示扫描量热法、非限定烤燃试验等方法进行研究[18, 27, 32, 51-53]，说明了不同固含量螺压改性双基推进剂在加热条件下的热安定性，指出了不同氧化剂种类及含量对其热稳定和危害程度的影响。但是对其热安定性作用因素，尤其是安定剂的组合使用及其作用机理研究，仍处于理论探索研究阶段，对于实际工程应用问题(如贮存和使用温度)，依然是凭经验或者大量试验判断，缺乏热安定性的核心理论和调控方法[16]。此外，针对-55～70℃的宽温范围，仍然需要开展大量推进剂热安定试验，寻找可起到高效长期安定作用的多组分化学安定剂体系，建立螺压改性双基推进剂的热安全性能及建立相应评价方法，从而大幅度拓宽双基系固体推进剂的温度适应范围等[6, 14]。

对于目前在螺压改性双基推进剂常使用的亚硝胺安定剂，如C2、MNA等，可高效长期抑制硝酸酯的自催化分解，增强推进剂的热稳定性及贮存使用寿命，但是会生成高致癌性的N-亚硝基-N-烷基苯胺，对相关从业人员的健康造成较大的威胁[24, 72-73]。因此，开展无毒绿色新型安定剂在螺压改性双基推进剂中的应用尤为迫切。