微波等离子体原子发射光谱分析原油中微量金属元素

2021-09-04周学忠谢华林

石油学报(石油加工) 2021年5期

周学忠,谢华林

(1.湖南工学院材料与化学工程系，湖南衡阳 421002；2.长江师范学院材料科学与工程学院，重庆涪陵 408100)

原油中微量金属元素的含量和分布，不仅能对原油的起源、迁移和沉积环境提供重要信息，也会对原油精炼和环境风险评价产生影响[1-3]。在原油催化裂化过程中，部分微量金属元素的存在会降低催化剂的活性，严重时会导致催化剂中毒，有些微量金属元素导致氧化反应加剧，热稳定性变差，严重腐蚀精炼设备[4]；地面原油或精炼石油泄漏可能导致土壤或水源中金属元素含量升高，尤其是高浓度重金属元素通过土壤或水源进入食物链会在生物体内积蓄，造成慢性和亚急性中毒；海面大规模石油泄漏可能导致区域生态系统重金属富集，影响生态平衡[5]。因此，准确测定原油中微量金属元素的含量具有重要意义。

原油黏度高、基质组成复杂，为实现多种微量金属元素的高精度分析，黏性样品通常在高度稀释的溶液中进行分析，样品制备是元素分析过程中的关键步骤。用于原油样品的制备主要包括燃烧灰化、有机溶剂稀释、乳化/微乳化和湿法消解法[6]。燃烧灰化法在敞口容器中进行，先将原油灰化，然后用无机酸溶解灰分，在处理过程中极易带入污染和挥发性元素损失，影响分析结果的准确性；有机溶剂稀释和乳化/微乳化法简化了样品的预处理过程，但大量有机试剂存在负荷会影响分析信号的稳定性，在分析过程中还需额外通入O2消除积炭的影响，增加了分析难度；湿法消解法通过消解有机基质得到适合分析的水溶液，微波消解和密闭压力消解是原油样品最常用的湿法消解法。相比之下，密闭压力消解比微波消解更耗时，但设备要求简单，在高温高压下可以更彻底地分解有机物[7]。

原油中微量金属元素的测定主要采用原子光谱分析技术，包括原子吸收光谱(AAS)法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-11]，其中ICP-MS法由于具有多同位素分析能力和高灵敏度分析特性以及极低的检出限，在总体分析性能上优于AAS法和ICP-OES法，已广泛应用于原油中多种微量金属元素的测定[12-14]。然而，以电感耦合等离子体(ICP)为激发源的ICP-MS仪器价格昂贵，运行时需要消耗大量昂贵的高纯氩气维持ICP的稳定工作，导致ICP-MS的分析运行成本高，对于偏远地区或移动实验室还将面对气体采购或气体运输不便的难题。微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)利用磁场耦合微波能量在等离子体环境中高效聚集，激发产生稳定的微波等离子体(MP)，采用N2为等离子体工作气降低了分析成本[15-17]。笔者采用密闭压力消解处理原油样品，利用MP-AES测定其中的微量金属元素Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Ba、Cr、V、Mg、Al，通过优选分析元素的波长并结合快速线性干扰校正(FLIC)技术校正光谱干扰，利用标准参考物质NIST SRM 1048a评价方法的准确性，旨在为原油中多种微量金属元素的低成本高通量测定提供新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与标准溶液

68%(质量分数，下同)硝酸、30%双氧水和37%盐酸(德国Merck公司产品)均为优级纯；1000 mg/L的Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Ba、Cr、V、Mg、Al单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)；1.0 mg/L的Y、Lu内标混合溶液，由10 mg/L的Y、Lu单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)配制而成；标准参考物质SRM 1084a(润滑油中的磨损元素，美国NIST提供)；原油(中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司提供)。

1.2 仪器与设备

美国Agilent公司生产的4200 MP-AES仪，配备双通道玻璃旋流雾化室，OneNeb雾化器，4107 N2发生器和SPS3自动进样器；西安常仪仪器设备有限公司生产的CY-100不锈钢法兰式试样分解罐；美国Millipore公司Milli-Q超纯水机。美国Agilent公司生产的7500cx ICP-MS仪用于对比分析，配备有八极杆碰撞/反应池(ORS)系统。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

准确称取0.5 g原油样品于高压溶样罐中，依次加入6 mL 68%硝酸和0.5 mL 30%双氧水，封闭罐盖，装入不锈钢安全保护外套，密封钢套盖。将高压溶样罐置入烘箱，以小于5 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持3 h，冷却后取出内罐，将消解溶液转移至50 mL聚乙烯瓶中，加入0.5 mL 4%盐酸稳定金属离子，定容待测。同时制备空白溶液。

1.3.2 MP-AES工作参数

优化后MP-AES工作参数：输出功率1000 W；雾化气流速0.3～0.95 L/min；载气流速0.85 L/min；泵速15 r/min；读数时间3 s；重复次数3次；取样吸入延迟时间30 s；稳定时间20 s；冲洗时间40 s；内标泵管为橙色/绿色；背景/干扰校正，FLIC。

1.3.3 MP-AES分析

采用单元素标准溶液分别配制不同质量浓度的5～50 μg/L(5 μg/L的Zn、Mn、Ba，50 μg/L的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)、20～200 μg/L(20 μg/L的Zn、Mn、Ba，200 μg/L的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)、100～1000 μg/L(100 μg/L的Zn、Mn、Ba，1000 μg/L 的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)、500～5000 μg/L(500 μg/L的Zn、Mn、Ba，5000 μg/L的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)系列混合标准溶液，采用MP-AES法进行测定，在相同条件下同时对空白和样品溶液进行测定。所有分析数据均采用MP Expert数据处理系统自动处理。

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

微波等离子体(MP)采用N2为等离子体气体而不是ICP的氩气，由低功率微波源维持稳定工作，不同等离子体气体影响等离子体的激发机制和温度，N2作为等离子体气体既经济又安全，但MP的温度比ICP低，具有不同的性能特点。ICP高温有利于激发离子的形成，从而产生更多的发射谱线，丰富的发射线为分析元素的测定提供了更多的波长，但同时也可能产生更多的光谱干扰；而温度较低的MP不利于激发离子的形成，大多数元素处于原子状态，所产生的光谱比ICP简单。因此，需要优选待测元素的分析波长和强度，以获得最大灵敏度并尽可能避开光谱干扰。

Cu在324.754 nm和327.395 nm处均为灵敏的原子谱线。相同条件下，Cu在324.754 nm处的响应强度接近327.395 nm处的2倍，受到的干扰主要来自Fe在324.596、324.696和324.820 nm处的谱线重叠以及La在324.935 nm处的谱线重叠；Cu在327.395 nm处受到的干扰主要来自Ca在327.467 nm处的谱线重叠。通常情况下，原油中Ca含量比Fe含量高，而原油样品中元素La含量低，在分析过程没有使用La电离抑制剂，因此，Fe和La对Cu产生的光谱干扰远低于Ca的光谱干扰，笔者选择Cu的最灵敏原子谱线324.754 nm为分析波长。分析元素Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Cr、Mg、Al与Cu的光谱行为相似，笔者分别选择371.993、213.857、405.781、352.454、766.491、403.076、425.433、285.213、396.152 nm为元素Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Cr、Mg、Al的分析波长。

分析元素Ba的最灵敏谱线和次灵敏谱线分别为455.403 nm和614.171 nm。在455.403 nm处面临的光谱干扰主要来自455.613 nm处元素Fe产生的谱线重叠，在614.171 nm处受到来自元素La的原子线在614.298 nm处的干扰，在原油样品中，Fe的含量远高于La，笔者选择Ba的分析波长为614.171 nm。分析元素V在309.311 nm处存在最灵敏离子线，在437.923 nm处存在次灵敏原子谱线，由于Al在309.271 nm处干扰V在309.311 nm 处的测定，因此，笔者选择V的分析波长为437.923 nm。

2.2 光谱干扰及校正

光谱干扰包括谱线重叠干扰和背景干扰，虽然通过选择分析波长避开了大量谱线重叠干扰，但仍有少量光谱重叠干扰无法避开，而分析元素的背景干扰则无法通过波长选择来消除。Zn在213.857和472.215 nm处存在2条高灵敏度原子线，相同条件下，Zn在213.857 nm处的响应强度接近472.215 nm处的60倍，为确保元素Zn的分析灵敏度，笔者选择213.857 nm为Zn的分析波长。图1为采用FLIC技术校正Zn在 213.857 nm处的光谱干扰。由图1可以看出，Fe在213.895和213.970 nm处的谱线以及V在214.007 nm处的谱线对Zn的测定形成了谱线重叠，构成了光谱干扰。FLIC技术通过对空白溶液、待测定元素标准溶液和干扰元素标准溶液进行测定，利用光谱建模技术从原始光谱中解析分析信号，不仅能校正谱线重叠干扰，同时还能校正背景干扰[18]。由于所有分析元素均存在背景干扰，因此，笔者采用FLIC技术自动校正所有分析元素的光谱干扰。

图1 采用快速线性干扰校正(FLIC)技术校正Zn在213.857 nm处的光谱干扰Fig.1 Spectral interferences for Zn 213.857 nm correction using fast linear interference correction (FLIC)

2.3 分析过程的长期稳定性

不同基体组成的溶液在密度、黏度及表面张力等物理性质上存在差异，会对溶液的雾化效果和传输效率产生不利影响，形成基体效应，影响分析信号的稳定性和分析结果的准确性[19]。校正基体效应的方法有基体匹配法、标准加入法和内标法。原油基体组成复杂，无法进行基体匹配；标准加入法对于少量样品的分析准确度高，不适合大批量样品分析，不具有高通量分析特性；内标法借助分析谱线与内标谱线信号强度的比值进行分析，通过补偿谱线强度变化来校正基体效应。笔者选择内标法校正基体效应，所有上机测试溶液均通过“Y”型三通管在线加入1 mg/L的Y和Lu混合内标溶液，分别选择371.029 nm和261.542 nm为Y和Lu的分析波长。为验证内标元素的校正效果，在原油样品溶液中加入100 μg/L的Cu、Zn、Pb、Mn、Ba、Cr、V，500 μg/L的Fe、Ni、K、Mg、Al，采用MP-AES连续测定3 h，每间隔10 min测定一次，总共测定18次，12种元素的归一化计数如图2所示。由图2可以看出，所有元素3 h内的归一化计数在1±0.05范围内，表明整个分析过程中各元素的长期稳定性好。

图2 3 h内连续测定原油样品中加入分析元素的归一化计数Fig.2 Normalized count of analytes in a spiked crude oil sample measured repeatedly in a 3 h period

2.4 校准数据与检出限

分别测定不同质量浓度的系列混合标准溶液，根据各元素的信号强度与内标元素信号强度的比值对标准溶液所对应的含量作回归曲线。连续测定样品空白溶液10次，以标准偏差的3倍除以校准曲线的斜率为各元素仪器的检出限(LOD)[20]，LOD经样品的稀释校正得到方法的检出限(MDL)。表1为校准数据与方法的检出限。从表1可以看出，各元素校准曲线方程的线性相关系数r≥0.9995，表明方法的线性关系良好，MDL为0.04～1.15 μg/g，除Fe的MDL稍高以外，其余元素的MDL均低于1 μg/g。

表1 校准数据与方法的检出限(MDL)Table 1 Calibration data and method detection limit (MDL)

2.5 准确性与精密度验证

采用所建立的方法对标准参考物质NIST SRM 1084a(润滑油中的磨损元素)重复测定6次，由于SRM 1084a仅提供了部分分析元素的认定值，笔者采用参考文献[21-22]的报道数据进行对比。表2为SRM 1084a重复测定6次得到的元素分析结果平均值。从表2可以看出：分析元素的6次重复测定值与标准参考物质提供的认定值基本一致，对于没有提供认定值的分析元素，6次重复测定值与文献[22]的报道数据基本一致；分析元素的相对标准偏差(RSD)在1.12%～3.37%之间，表明方法的准确性和精密度良好。

表2 标准参考物质SRM 1084a的元素分析结果(n=6)Table 2 Element analytical result of standard reference material SRM 1084a (n=6)

采用MP-AES法与国标法GB/T 37160—2019对原油样品进行对比分析，对原油样品重复测定6次；并进行加标回收实验，分别采用MP-AES法和ICP-MS法对加标样品进行测定。表3为原油样品的加标回收率。从表3可以看出：所建立的分析方法与国标法的测定结果基本一致，各元素的加标回收率在96.0%～104.0%之间；t检验法统计分析表明，在95.0%的置信度水平，加标样品中所有元素的MP-AES测定值与ICP-MS测定值无显著性差异(p>0.05)，进一步验证了所建立的分析方法准确可靠。

表3 原油样品的加标回收率Table 3 Recoveries obtained for the spiking experiments with crude oil sample

2.6 原油样品的元素分析结果

实验收集了来自中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司的3个原油样品(样品编号分别为A、B、C)，每个原油样品重复测定6次，其元素分析结果平均值见表4。从表4可以看出，3个原油样品中Fe、Zn、Ni、K、Mg的含量较高，Pb、Mn的含量较低，其余5种金属元素Cu、Ba、Cr、V、Al的含量无分布规律。原油中金属元素的种类和含量主要取决于原油的生油母质、成油环境以及演化进程，即使是同一地区的原油，其金属元素的种类和含量也可能存在较大差异。