钛酸酯偶联剂强化航空煤油HD-01裂解吸热性能及机理

姬亚军，杨鸿辉，刘朝晖，毕勤成

(1.信阳师范学院 地理科学学院 河南省水土环境污染协同防治重点实验室，河南 信阳 464000；2.西安交通大学 环境科学与工程系，陕西 西安 710049；3.西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049)

热障问题是限制高超音速飞行器发展的关键难题。当飞行速度达到8马赫时，未经冷却的发动机温度可达约3000 ℃，现有材料根本无法长时间承受如此高的温度，必须采取有效的措施来提供热防护[1]。利用高超音速飞行器携带的碳氢燃料作为冷却剂能够为其提供主动热防护[2-3]。在高温高压下，碳氢燃料吸收热量，发生裂解反应。但是，碳氢燃料热裂解反应吸收的热量有限，常规碳氢燃料在537 ℃时所能吸收的热量仅为1600～1800 kJ/kg，无法满足高马赫飞行器的实际需求[4]。因此，如何进一步提高碳氢燃料裂解反应的热沉(表征反应吸热量)已成为研究的焦点。

通过在燃料反应管道内壁涂覆催化剂，能够有效地降低裂解的起始温度，提高裂解反应的热沉[5-7]。将纳米片型MFI分子筛涂覆在燃料反应管内壁后，在550 ℃时催化裂解正十二烷反应的热沉提高了约31.7%[8]。在反应管内壁涂覆沿b轴生长的ZSM-5分子筛后，正十二烷裂解的转化率显著提高[9]。但是，在该方法中，催化剂的涂覆过程操作复杂；在高温高压以及流体的冲刷作用下，存在催化剂涂层脱落，并堵塞反应管的可能；而且涂层会增加管壁到流体的传热阻力[10]。与之相比，通过在燃料中加入添加剂以提高反应热沉的方法更加简单方便，而且不存在涂层脱落堵塞反应管，以及传热阻力等问题。Jia等[11]向正癸烷中加入质量分数4%的硝基丙烷后，裂解反应的起始温度降低了约100 ℃，说明硝基丙烷能够促进正癸烷的裂解。在614 ℃时，正癸烷裂解的转化率提高了24.9%，反应热沉提高了410 kJ/kg。这主要是由于硝基丙烷中的C—N键比C—C键离解能更小，更易断裂，其在较低的温度下就能裂解产生丙基自由基，从而引发正癸烷发生裂解反应。类似地，硝基甲烷、二叔丁基过氧化物和三乙胺等小分子添加剂均能够通过裂解产生活性自由基，从而促进碳氢燃料的裂解[12-15]。但是，这些小分子添加剂的分解温度较低，需要加入大量的添加剂(质量分数为3%～4%)才能够起到明显的促进裂解作用[16]。为了克服这个问题，He等[16]合成了超支化的聚酰胺作为添加剂，并研究了其对碳氢燃料裂解反应的促进效果。在690 ℃和3.5 MPa时，添加质量分数0.06%的该添加剂后，甲基环己烷的转化率提高了42.5%，热沉提高了17.3%。通过向碳氢燃料中添加质量分数0.2%的超支化聚乙烯亚胺，在675 ℃和4 MPa时，航空煤油JP-10的转化率提高了107%，热沉提高了11.2%。在高温下，聚乙烯亚胺裂解能够产生大量的自由基，从而有效地促进航空煤油的裂解[17-18]。此外，以超支化的聚甘油为添加剂，同样能促进碳氢燃料的裂解[19-20]。总体上，目前关于碳氢燃料裂解引发添加剂的研究仍相对较少。虽然有机聚合物添加剂的使用量比小分子添加剂更少，但是，为了使聚合物添加剂均匀地溶解在碳氢燃料中，需要对其进行亲油化处理，整个合成和后处理过程相对比较复杂。因此，探索能够均匀溶解在碳氢燃料中，而且具有较高活性的裂解引发添加剂具有重要意义。

笔者以市售钛酸酯偶联剂为添加剂，以航空煤油HD-01为燃料，研究了添加剂的质量分数、反应温度对碳氢燃料裂解反应的产气率、热沉以及气相产物的影响，并分析了该添加剂对碳氢燃料裂解反应的作用机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

钛酸酯偶联剂的型号为NDZ201，成分为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，采购于东莞市鼎海塑胶化工有限公司；航空煤油型号为HD-01，主要成分为挂式-四氢双环戊二烯，采购于南开大学。

1.2 碳氢燃料的裂解测试

自行设计的碳氢燃料裂解反应装置如图1所示。由图1可知：首先，利用高压恒流泵(P500，大连依利特分析仪器有限公司)将碳氢燃料注入反应管，并通过背压阀使系统维持在一定压力。然后，通过加热使反应管出口温度维持在一定值。最后，碳氢燃料裂解后的产物经过固-液分离器分离。碳氢燃料裂解反应条件：质量流量为9.10 g/min，反应压力为4 MPa，反应温度为500～600 ℃。

图1 碳氢燃料裂解反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrocarbon fuels cracking apparatus

1.3 碳氢燃料裂解反应产气率测试

根据碳氢燃料裂解反应前后液体产物的质量流量变化计算该反应的产气率，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：y是碳氢燃料裂解反应的产气率，%；qm0是碳氢燃料的进样流量，g/min；qmt是反应后剩余液体燃料的流量，g/min。

1.4 碳氢燃料裂解反应气相产物测试

碳氢燃料裂解反应产生的气相产物采用配置有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC，安捷伦6890)进行测试。测试条件：色谱柱为GsBP-FRGA(30 m×0.53 mm)；载气为氢气；进样口温度为200 ℃；检测器温度为250 ℃；炉温：初始温度为70 ℃，以20 ℃/min升至170 ℃，保持10 min。

1.5 碳氢燃料裂解反应热沉的测量

碳氢燃料裂解反应热沉的测量方法如文献[5]所示。首先，测量碳氢燃料裂解反应系统在不同温度下的散热损失，如式(2)所示。然后，在实际裂解反应中，利用反应系统的加热功率减去散热功率计算反应的热沉，如式(3)所示。

Ps=59.79exp(T/262.84)-68.14

(2)

Q=60(Pj-Ps)/qm

(3)

式(2)和式(3)中：Ps是散热功率，W；T是碳氢燃料裂解反应管外壁的温度，℃；Q是反应热沉，kJ/kg；Pj是加热功率，W；qm是碳氢燃料的质量流量，g/min。

2 结果与讨论

2.1 航空煤油HD-01裂解反应

2.1.1 航空煤油HD-01裂解反应产气率

添加不同质量分数的钛酸酯偶联剂后，航空煤油HD-01在不同温度下裂解的产气率如图2所示。由图2可知,在无添加剂时，HD-01裂解反应的产气率非常低。这归因于HD-01的主要成分为挂式-四氢双环戊二烯，其环状结构非常稳定，使其不易开环裂解。加入添加剂后，HD-01裂解反应的产气率显著增加，说明钛酸酯偶联剂能够有效地促进航空煤油HD-01的裂解。当钛酸酯偶联剂质量分数超过0.05%时，HD-01在500、530和550 ℃时裂解反应的产气率增加幅度均减小。当裂解反应温度分别为500、530和550 ℃时，添加0.05%质量分数的钛酸酯偶联剂后，航空煤油HD-01裂解反应的产气率比无添加剂时分别增加了71.1%、250%和260%。

图2 不同质量分数的钛酸酯偶联剂对航空煤油HD-01裂解反应产气率的影响Fig.2 Effect of titanate coupling agent mass fraction on gas production ratio from HD-01 cracking reactionReaction conditions:qm0=9.10 g/min；p=4 MPa

2.1.2 航空煤油HD-01裂解反应热沉

不同钛酸酯偶联剂质量分数对航空煤油HD-01裂解反应热沉的影响如图3所示。由图3可知,随着添加剂质量分数的增加，HD-01裂解反应的热沉逐渐增加。当钛酸酯偶联剂质量分数超过0.05%时，HD-01在500、530和550 ℃时裂解反应的热沉增加幅度均减小。这与其裂解反应产气率变化趋势相一致。因为，裂解反应的产气率越高，说明裂解的深度越深，产生的化学热沉就越高。因此，与无添加剂时相比，在500、530和550 ℃时，添加0.05%质量分数的钛酸酯偶联剂使裂解反应的热沉分别增加8.13%、15.94%和28.53%。

2.1.3 航空煤油HD-01裂解反应液相产物

不同钛酸酯偶联剂质量分数对航空煤油HD-01裂解反应液相产物的影响如图4所示。由图4可以看出,随着反应温度的增加，液相产物颜色逐渐加深。由于焦是黑色，因此液相产物中焦越多，油样颜色越深。而焦是通过碳氢燃料深度裂解反应产生的。因此，油样颜色越深，说明反应的深度越深。在相同裂解反应温度下，对比添加不同质量分数钛酸酯偶联剂时HD-01裂解反应液相产物的颜色，可以发现：钛酸酯偶联剂质量分数越高，液相产物颜色越深，这进一步说明钛酸酯偶联剂促进了HD-01的裂解。

图4 添加不同质量分数的钛酸酯偶联剂时HD-01裂解反应的液相产物照片Fig.4 Photographs of liquid phase products from HD-01 cracking at different titanate coupling agent mass fractionsReaction conditions:qm0=9.10 g/min;p=4 MPa;w(Titanate coupling agent)/%:(a)0;(b)0.025;(c)0.05;(d)0.1;(e)0.2

2.1.4 航空煤油HD-01裂解反应气相产物

当裂解反应温度为550 ℃时，HD-01裂解反应产生气相产物的选择性如图5所示。由图5可以看出,添加不同质量分数的钛酸酯偶联剂后，HD-01裂解反应各种气相产物的选择性基本不变，说明钛酸酯偶联剂在促进航空煤油HD-01裂解，提高反应热沉的同时，并不会对裂解反应气相产物的选择性产生影响。这与之前报道的结果有所不同，添加硝基甲烷后，正癸烷裂解产生的低碳烷烃和低碳烯烃选择性会发生变化[12]；添加三乙胺后，正庚烷裂解产生的乙烷、乙烯和丙烯的选择性增加[21]。

图5 添加不同质量分数的钛酸酯偶联剂时HD-01裂解反应的气相产物选择性Fig.5 Gas products selectivity of HD-01cracking reaction at different titanate coupling agent mass fractionsReaction conditions:qm0=9.10 g/min;p=4 MPa;T=550 ℃(a)Light alkane;(b)Light alkene

2.2 航空煤油HD-01裂解反应作用机理

为了阐明分别以钛酸酯偶联剂和硝基甲烷为添加剂时气相产物选择性不同的原因，对钛酸酯偶联剂促进航空煤油HD-01裂解的机理进行分析。具体反应路径如图6所示。由图6可知：钛酸酯偶联剂能够在较低温度下分解产生辛基自由基(方程式(1))，这是因为C—O键的离解能比C—C键更低，更易断裂[13]。辛基自由基能够直接引发碳氢燃料发生裂解反应(方程式(2))，也能够裂解成各种小分子烯烃和其他自由基(方程式(3)～(8))。生成的自由基能够继续与航空煤油HD-01反应(方程式(9))。从反应路径可以看出，该反应过程中可能产生多种自由基和产物，各种低碳烷烃和烯烃均可能产生，气相产物的选择性基本不变。而文献[12]报道以硝基甲烷为添加剂时，正癸烷裂解反应产物中甲烷、乙烷的选择性提高。主要归因于硝基甲烷分解产生的甲基自由基与正癸烷反应能够产生甲烷(方程式(12)～(13))，2分子甲基自由基相互结合能够产生乙烷(方程式(15))[20]。因此，裂解产物中甲烷、乙烷的选择性会发生改变。此外，甲基自由基相互结合产生乙烷则会导致自由基反应终止(方程式(15))，无法继续引发裂解反应[12]。因此，需要添加大量的硝基甲烷才能够获得良好的裂解引发效果。而钛酸酯偶联剂能够产生链长更长的辛基自由基，它能够裂解产生更多的自由基，以引发航空煤油HD-01的裂解反应。倘若辛基自由基之间相互结合，则会生成链长更长的烷烃(方程式(10)～(11))。而烷烃链长越长时，在高温下其可发生裂解反应的位点就越多，即越容易继续发生裂解反应[22-23]。因此，对比文献[12-15]，钛酸酯偶联剂的添加量比硝基甲烷、二叔丁基过氧化物等传统小分子添加剂的更少，但仍能有效地促进碳氢燃料的裂解。

图6 添加剂引发碳氢燃料裂解反应的路径Fig.6 Reaction pathways of hydrocarbon fuels cracking initiated by additives

3 结 论

钛酸酯偶联剂能够有效地促进航空煤油HD-01 的裂解，提高裂解反应的热沉。随着添加剂质量分数的增加，航空煤油HD-01裂解反应产气率和热沉逐渐增加。当钛酸酯偶联剂质量分数为0.05%时，HD-01裂解反应即可达到较优的效果。在500、530和550 ℃时，添加了钛酸酯偶联剂的航空煤油HD-01裂解的产气率分别比无添加剂时提高了71.1%、250%和260%，热沉分别增加了8.13%、15.94%和28.53%。此外，在钛酸酯偶联剂的作用下，HD-01裂解反应产物的选择性基本不变。