缓释型聚羧酸减水剂的合成及其吸附研究

2021-09-03李格丽

新型建筑材料 2021年8期

李格丽

（科之杰新材料集团有限公司，福建厦门 361101）

0 前言

聚羧酸减水剂是一种具有优异性能的梳状结构大分子表面活性剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好、绿色环保等优点，在混凝土中广泛应用[1-2]。缓释型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用是通过物理或化学的方式，在一定的时间内控制分散作用持续、缓慢进行[3]。缓释型聚羧酸减水剂的保坍性能好，在混凝土实际应用中可以长时间保坍，还可以避免高温条件下的混凝土坍落度的损失，在提高施工效率方面具有重要意义[4]。

本研究采用自制的邻苯二甲酸异戊烯酯单体（ZHD），在双氧水和抗坏血酸氧化还原体系作用下，与异戊烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸丙烯酸、不饱和单体丙烯酸羟乙酯共聚，得到一种新型的缓释型聚羧酸减水剂。考察了酸醚比、抗坏血酸和ZHD用量对合成减水剂性能的影响，得出其最佳合成条件，并通过总有机碳分析对合成的缓释型减水剂进行了吸附行为研究。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、过氧化氢（H2O2）、抗坏血酸（Vc）、邻苯二甲酸酐、异戊烯醇、三氟甲磺酸、对羟基苯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚醚（TPEG-2400）、氢氧化钠（30%）：均为工业级。

（2）试验材料

水泥：P·O42.5闽福水泥；粉煤灰：Ⅱ级，福建省永安市瑞祥粉煤灰科技有限公司；矿粉：S95级矿渣微粉，福建三宝钢铁有限公司；人工砂：细度模数2.8，含泥量为0；河砂：细度模度2.5，含泥量为0，大石：5～31.5 mm连续级配碎石；小石：5～20 mm连续级配碎石；水：自来水；性能对比用缓释型减水剂：PCE-5型，固含量30%，减水率35%，市售。

（3）主要仪器设备

FA2004型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；四口烧瓶（带温度计）；BT100-01型蠕动泵，保定齐力恒流泵有限公司；NJ-160型水泥净浆搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；SJD60型单卧式混凝土搅拌机，浙江辰鑫机械设备有限公司；Vario TOC总有机碳分析仪，德国。

1.2 合成工艺

（1）邻苯二甲酸异戊烯酯的合成

将准确称取的13.3 g邻苯二甲酸酐和68 g异戊烯醇，放入配带有温度计、蠕动泵和聚四氟乙烯搅拌夹的四口烧瓶中，在氮气保护下，以三氟甲磺酸为催化剂、以对羟基苯醚为阻聚剂，其中催化剂的用量为0.5 g，阻聚剂的用量为1.0 g，油浴加热至120℃下反应3 h，冷却至室温，得到酯化大单体邻苯二甲酸异戊烯酯（ZHD）。

（2）缓释型聚羧酸减水剂的合成

称取一定量的TPEG-2400和去离子水加入到配带有温度计、蠕动泵和聚四氟乙烯搅拌夹的四口烧瓶中，搅拌使TPEG-2400充分溶解，加入ZHD、AA和HEA，然后滴加H2O2和Vc溶液，通过蠕动泵调节各反应液的滴加时间，其中ZHD、AA和HEA在2 h同滴加完毕，H2O2和Vc溶液在2.5 h时滴加完毕，然后继续反应1 h，用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6～7，即得到缓释型聚羧酸减水剂，命名为PCE-H。

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，PCE-H掺量（折固）为0.15%。

（2）混凝土性能：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。

（3）吸附量：称取水泥10 g（精确至0.0001 g），置于100 mL烧杯内，倒入80 mL一定浓度的PCE-H溶液。在磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为5 min，取下样品溶液置于30℃水浴锅内静置60 min，取上层悬浊液50 mL至离心管中，以5000 r/min转速下离心10 min后取出用0.45μm滤膜抽滤，得待测液。其中进样体积为0.25mL，以3次测试结果的算术平均值作为代表值。

2 结果与讨论

2.1 合成研究

2.1.1 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

保持其它反应条件不变，酸醚比对合成减水剂分散性的影响见图1。

图1 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

从图1可见，当酸醚比不大于1.5时，合成的缓释型聚羧酸减水剂几乎没有分散性能；随着酸醚比的增大，掺减水剂水泥净浆流动度逐渐增大，当酸醚比增大到2.4时，水泥净浆流动度趋于稳定。这可能是由于，随着酸醚比的增大，反应聚合物体系中羧酸根的比例也增大，初始分散性能较高；但随着酸醚比的增大，体系中的羧酸根过多时，导致其吸附过快；当超过其饱和掺量时，酸醚比对分散性能的影响不大。因此，最佳酸醚比为2.4。

2.1.2 Vc用量对合成减水剂分散性的影响

酸醚比为2.4（下同），保持其它反应条件不变，Vc用量对合成减水剂分散性的影响见图2。

图2 抗坏血酸用量对合成减水剂分散性的影响

从图2可见，随着Vc用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度先增加后减小。可能是由于，随着Vc用量的增加，体系中由于H2O2将Vc氧化，自由基的释放较多，反应活性较高，故合成的减水剂分散性能较好；当Vc用量大于0.175%时，H2O2逐渐消耗，其释放的羧基逐渐减少，故合成减水剂的分散性能逐渐降低。因此，Vc的最佳用量为大单体质量的0.175%。

2.1.3 ZHD用量对合成减水剂分散性的影响

Vc用量为大单体质量的0.175%，保持其它反应条件不变，ZHD用量对合成减水剂分散性的影响见图3。

图3 ZHD用量对合成减水剂分散性的影响

从图3可见，ZHD用量不同，其分散性能不同。在反应的过程中，酯化大单体ZHD会发生水解反应，其酯键会水解为酸和醇，当其含量较少时，会降低聚羧酸减水剂中分子侧链的数量，进而会影响聚羧酸减水剂的分散性能。而随着ZHD用量的增大，其水解程度会降低，对分散性能的影响会变大。因此，ZHD的最佳用量为大单体质量的4.5%。

2.2 混凝土应用性能研究

按上述最佳工艺条件：酸醚比2.4，Vc用量为大单体质量的0.175%，ZHD用量为大单体质量的4.5%，制备缓释型聚羧酸减水剂PCE-H（固含量为50%），并与市售性能较好的同类产品PCE-S（含固量为30%）在相同折固掺量0.65%下进行对比，混凝土配合比见表1，混凝土性能测试结果如2所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

由表2可见，与PCE-S相比，本研究合成的PCE-H的保坍性能较好，且其混凝土7、28 d的抗压强度也较高，分别较掺PCE-S的混凝土提高了2.0、1.6 MPa，说明PCE-H性能较优。

表2 混凝土性能测试结果

2.3 吸附行为研究

2.3.1 标准曲线的绘制

将PCE-H配制成一定浓度作为标准溶液，在相同的测试条件下，不同浓度标准溶液的总有机碳量（TOC）测试结果见表3，以TOC为纵坐标，以标准溶液的浓度为横坐标，绘制的标准工作曲线如图4所示。

表3 标准工作曲线测试结果

图4 标准工作曲线

由表3及图4可见，减水剂溶液浓度与TOC含量之间存在良好的线性关系，线性系数为0.9994。因此，测试水泥净浆中减水剂的吸附量可通过测试水泥净浆上层清液中的TOC含量，反推出其减水剂的浓度，以初始减水剂的浓度相减得到，可用于实际样品的测试。

2.3.2 吸附行为的研究

缓释型聚羧酸减水剂PCE-H的等温吸附平衡曲线如图5所示。

图5 等温吸附平衡曲线

由图5可见，吸附量随着减水剂浓度的增大而逐渐增大，当减水剂浓度增加到1.279 g/L后吸附量逐渐趋于平衡。这可能是由于整个体系的结构发生变化引起的。缓释型聚羧酸减水剂的电负性较高，会在胶体颗粒的表面产生静电斥力，可以包裹胶凝颗粒使水化延缓，还可以释放出被水化产物包裹的胶凝颗粒。随着聚羧酸减水剂加入量的增加，胶凝颗粒可以得到较好的分散，继续加入时，其吸附量逐渐趋于平衡，基本保持不变，将此时减水剂的浓度称为聚羧酸减水剂的临界浓度Dc，此时的吸附量称为饱和吸附量Гc。PCE-H的饱和吸附量为3.5 mg/g。