早强降黏型聚羧酸减水剂的制备与性能研究

2021-09-03张业明王倩刘洋郑永超王晓英田静张露瑶陈凤琪

新型建筑材料 2021年8期

张业明，王倩，刘洋，郑永超，王晓英，田静，张露瑶，陈凤琪

（1.北京金隅水泥节能科技有限公司水泥混凝土节能利废技术北京市重点实验室，北京 102403；2.北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041；3.唐山冀东水泥外加剂有限责任公司，河北唐山 063000）

0 前言

近年来随着我国建筑业的蓬勃发展，混凝土产量也逐年增长，据统计，2019年商品混凝土的产量达到了25.5亿m3，同比增长14.5%，达到了新的高点[1]。但随着国家住宅产业化政策的调整，绿色发展概念的提出与可持续发展战略的深入，今后行业的发展趋势将由预拌混凝土逐渐转向建筑工业化和混凝土预制构件方向。混凝土预制构件要求混凝土具有较好的工作性，除了能满足预制构件的施工需要外，还需具有早强的性能。提高构件早强性能的手段有降低水胶比、提高水泥用量或使用高强度等级水泥、掺加早强剂等方法，然而上述方法都不是最理想的，会对混凝土后期耐久性和体积稳定性产生不利的影响，经济性也比较差[2]。因此，在不影响混凝土工作性和后期体积稳定性的前提下开发出一种能够提高混凝土构件早期强度的早强减水剂，成为了现阶段聚羧酸减水剂领域研究的重要方向。

聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性好、分子结构可设计等优点，是目前市场上应用最为广泛的减水剂。本研究通过引入早强功能单体、阳离子单体、含有不饱和键的烷基酯化物，对分子结构进行设计，优化合成工艺，制备出减水率适宜、早强效果好、能够降低混凝土黏度并且改善混凝土表观质量的聚羧酸高性能减水剂。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、抗坏血酸（Vc）、巯基丙酸（MPA）、双氧水（H2O2，浓度27.5%）：国药化学试剂有限公司；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG4000）：辽宁奥克化学股份有限公司；N，N二甲基丙烯酰胺（DMAA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）：麦克林；甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）：南通庄园化工有限公司；氢氧化钠（NaOH）：天津博迪化工股份有限公司。

（2）试验材料

水泥：琉璃河P·O42.5水泥；河砂：细度模数2.9；ISO标准砂：沈阳兴路达检测仪器有限公司；石子：碎石，5～20 mm；粉煤灰：Ⅱ级灰，灵寿金生矿业，矿粉：S95级，邯郸市峰峰志邦贸易有限公司；进口早强型聚羧酸减水剂：PC-3、PC-4，国产早强型聚羧酸减水剂：PC-1、PC-2，以上4种早强母液均为市售。

1.2 合成方法

将称量好的去离子水先加入到四口烧瓶中，然后加入大单体，搅拌至充分溶解后，加入双氧水，搅拌均匀。配制A、B溶液，A溶液为丙烯酸和各种功能小单体，B溶液为链转移剂和抗坏血酸配制成的水溶液。将配制好的A、B溶液同时滴加，A滴加2 h，B滴加2.5 h，全部溶液滴加结束后，保温2 h。保温结束后先将合成母液冷却至常温，然后采用30%浓度的NaOH溶液，调节pH值至6～7，得到浓度为50%左右的早强降黏型聚羧酸减水剂母液。

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂的折固掺量为0.12%。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》和GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土性能测试，按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法》进行混凝土抗压强度测试，减水剂折固掺量为0.2%。本文中评价混凝土工作性和强度所采用的混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（矿粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=350∶70∶70∶700∶1095∶147。

（3）砂浆强度：按照GBT 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型和强度测试，砂浆配比为：m（水泥）∶m（砂）∶m（减水剂）∶m（水）=450∶1350∶4.5∶195，减水剂折固掺量为0.1%。

（4）凝胶渗透色谱（GPC）分析：减水剂的分子质量及其分布测试采用凝胶渗透色谱法，标准物质选用聚苯乙烯磺酸钠，控制温度为35℃，以0.10 mol/L的硝酸钠水溶液作为流动相，在流速为0.50 mL/min的条件下进行。

（5）水泥净浆黏度测试：选用NDJ-1D布氏旋转黏度计，将拌制好的水泥净浆放置于承样桶中，选择21号转子，设置转速为50 r/min，待显示器示值稳定后读数。

1.4 减水剂合成基本参数的正交试验设计

为探究合成早强减水剂的合适基本参数，选择引发剂H2O2用量[n（H2O2）∶n（TPEG）]、链转移剂MPA用量[n（MPA）∶n（TPEG）]，反应温度、酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]4个影响因素，固定引发剂（H2O2）与还原剂（Vc）的摩尔比为5∶1，进行4因素3水平正交试验，分析不同因素对净浆流动度与砂浆1 d抗压强度的影响，正交试验因素水平设计见表1。

表1 L9（4）3正交试验因素水平

2 试验结果与分析

2.1 减水剂合成正交试验结果与分析（见表2、表3）

表2 正交试验结果

表3 正交试验极差分析

由表3可以看出：对净浆流动度而言，4个因素的影响从大到小依次为：A＞C＞B＞D，表明酸醚比对于净浆流动度的影响因素最大，其次分别为链转移剂用量、引发剂用量和温度；对于砂浆1 d抗压强度而言，4个因素的影响从大到小依次为C＞A＞D＞B，表明链转移剂的用量对砂浆1 d抗压强度的影响最大，其次分别为酸醚比、温度和引发剂用量。本文主要研究减水剂的早强性能，故以早期强度为主要指标，净浆流动度作为次要的指标。因此，综合考虑，最佳合成配比为A2B2C2D3，即n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，反应温度为45℃。

2.2 阳离子单体用量对减水剂性能的影响

选择甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）作为阳离子单体，考察DMC用量（按占TPEG质量百分比计）对掺减水剂水泥净浆流动度和砂浆1、3 d抗压强度的影响，结果如表4所示。

表4 DMC用量对减水剂性能的影响

从表4可以看出，引入阳离子单体后，随着DMC用量的增加，掺减水剂的水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势，在掺加质量为4%的时候，净浆流动度与砂浆的1、3 d抗压强度均达到了最大。这是因为，未加入DMC时减水剂分子的吸附分散主要靠阴离子基团—COO-，而加入阳离子单体DMC后，减水剂分子呈现出两性，能够同时吸附到呈正电性和负电性的水泥矿物上，故而在宏观上表现出了水泥净浆流动度的增大，这样就会有更多的减水剂分子吸附到水泥颗粒上，使其与水泥颗粒的反应更加充分。而当DMC的用量继续增大时，其带有的正电荷就会与羧基基团带有的负电荷发生中和，降低减水剂分子的分散性。同时DMC也可以促进C3S的水化，生成较多的水化产物C-S-H，使砂浆的早期强度得到提高[3]。

2.3 早强功能单体用量对减水剂性能的影响

选择N，N二甲基丙烯酰胺（DMAA）作为早强功能单体，通过改变DMAA的用量，使其等摩尔取代AA，固定[n（AA）+n（DMAA）]∶n（TPEG）=4∶1，分析不同取代率对掺减水剂水泥净浆流动度和砂浆抗压强度的影响，结果见表5。

表5 DMAA用量对减水剂性能的影响

从表5可以看出：

（1）随着DMAA用量的增加，掺减水剂净浆流动度减小。究其原因在于，随着DMAA用量逐渐增加，使得减水剂中来自AA的羧基不断减少，减水剂分子的静电斥力变弱，吸附能力降低；此外，由于酰胺官能团具有一定的絮凝作用，同样会使减水剂的分散性有所降低[4]。

（2）砂浆的1、3 d抗压强度随着DMAA用量的增加呈先提高后降低，当取代率为30%时，1、3 d砂浆的抗压强度达到最高。其增强机理为：DMAA中含有酰胺基团，能够促进水泥中铝酸三钙的水化，生成钙矾石，钙矾石是一种强度较高的结晶体，其针棒状结构可以形成胶凝材料的强度骨架，C-S-H凝胶填充于钙矾石骨架中间，形成致密的水泥石结构，使砂浆的早期强度得到提高。

2.4 LMA用量对减水剂性能的影响

在减水剂分子结构中引入具有降黏作用的单体甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA），考察LMA用量（按占TPEG质量百分比计）对掺减水剂净浆流动度和表观黏度的影响，结果如表6所示。

表6 LMA用量对减水剂性能的影响

从表6可以看出，随着LMA用量的增加，掺减水剂的水泥净浆流动度随LMA用量增加，呈先增大再减小然后又增大的趋势。当LMA用量为0.04%时，流动度达到最大，为270 mm；净浆的表观黏度呈先减小后增大，当LMA用量为0.04%时，黏度最小。LMA是一种含疏水烷基的酯类小单体，其聚合到减水剂分子主链上后，能够降低HLB值，增强表面活性效果，减少自由水与分子的结合。酯基基团可以改变颗粒间水膜的厚度，增大聚羧酸减水剂吸附层厚度，减少混凝土颗粒间的作用力，起到了润滑的作用，从而显著地降低水泥浆的黏度，并且表现出了低黏度高减水的效果。

2.5 早强降黏型减水剂的GPC分析

根据上述试验所确定的最优配比，即n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，DMC、DMAA、LMA三种小单体的用量分别为TPEG质量的4%、3%、0.04%合成早强降黏型聚羧酸减水剂PCE-1，并进行凝胶色谱分析，结果见图1和表7。

图1 PCE-1的GPC图谱

表7 PCE-1的GPC测试结果

凝胶色谱的基本原理是利用凝胶中孔径大小的不同，当溶质通过的时候，小分子可以通过所有的孔径而形成全渗透，色谱保留时间最长，大分子由于不能通过而被全部排斥，色谱保留时间短[5]。图1中的2个特征峰，其中峰面积较大的是聚羧酸减水剂分子峰，第2个面积较小的峰为溶液中未进行反应的聚醚单体的峰，通过对2个峰的面积进行积分就可以得知聚醚单体的转化率。

由表7可知，PCE-1的重均分子质量为42 488，数均分子质量为20 041，峰值分子质量为29 355，转化率为94.2%，说明聚合反应比较完全，多分散性为2.12，表明分子质量分布比较均匀。

2.6 混凝土应用性能

将合成的早强降黏型聚羧酸减水剂母液PCE-1与市售的4种早强型聚羧酸减水剂母液进行混凝土应用对比试验，结果见表8。

从表8可见：

表8 混凝土性能测试结果

（1）对于掺减水剂初始混凝土的扩展度，从大到小依次为：PC-1、PC-3、PCE-1、PC-4、PC-2，其中掺PCE-1的混凝土扩展度位于5种减水剂的中游水平，能够满足预制构件施工中对于混凝土流动性的要求。

（2）对于倒置排空时间，最长的为掺PC-1的，且混凝土泌水、抓底严重，掺PC-3和PC-2的混凝土排空时间分别为12.2 s和11.4 s，这2种减水剂所拌制的混凝土虽然无泌水，但是黏度大，不易于施工；掺PC-4的混凝土排空时间为8.9 s，混凝土料比较松软，但略有泌水；而掺合成PCE-1母液的混凝土排空时间最短，表明PCE-1具有显著的降黏性，且混凝土料无泌水，便于施工。

（3）掺5种减水剂的混凝土初凝时间与终凝时间的趋势基本相同，凝结时间从长到短依次为：PC-1、PC-3、PC-2、PC-4、PCE-1，其中以掺PCE-1混凝土的凝结时间最短，可以有效提高模板的周转率，加快施工进度。

（4）对于1 d抗压强度，最高为掺PC-4的混凝土，其余依次为PCE-1、PC-2、PC-3、PC-1，掺合成母液PCE-1的混凝土1d抗压强度略低于掺PC-4的，但优于其他3种母液；对于3d抗压强度，以掺PCE-1的混凝土最高。由此可见，相比于市售的4种同类减水剂，PCE-1在提高混凝土早期强度方面具有很强的竞争力。

（5）在构件表观质量上，相比于其他4种市售的同类减水剂，掺PCE-1混凝土所浇筑的预制构件拆模后效果最好。这主要是由于PCE-1具有良好的降黏性和保水性，使得混凝土中的气泡可以自由地排出且无泌浆，故而能够显著改善构件的表观质量。