酰胺基团对聚羧酸减水剂早强性能的影响研究

2021-09-03熊旭峰张金龙钟开红雷翅

新型建筑材料 2021年8期

熊旭峰，张金龙，钟开红，雷翅

（1.广州建筑股份有限公司，广东广州 510030；2.广州市建筑科学研究院有限公司，广东广州 510440）

0 引言

近年来，随着我国现代化进程的加快，工业化装配式建筑的发展，对混凝土的早期强度要求越来越高。作为混凝土中不可或缺的重要部分，聚羧酸系减水剂因其掺量低、减水率高、适应性好等优异性能成为现阶段应用最广泛的减水剂材料[1-2]。但是传统的聚羧酸减水剂都会减缓水泥的水化速率，使水泥的凝结时间滞后，这样就导致施工过后很长一段时间内混凝土的初期强度较低，影响施工进度[3-6]。另外，在预制构件的生产过程中为了缩短凝结时间，提高模具的周转率，通常采用蒸汽养护和加入早强剂来解决这类问题。一方面，蒸汽养护的费用较高，燃烧原煤等能源会带来空气污染；另一方面，掺入无机早强剂一般会带来钢筋锈蚀等耐久性问题，而且成本相对昂贵。因此，需要研发一种适用性更强的早强型聚羧酸减水剂[7-8]。

聚羧酸减水剂作为一类高分子共聚物，具有可设计性强、单体选择范围宽等特点，在分子链中调节单体结构或者引入功能型单体，可以在保持自身减水性能的同时，赋予相应的特殊功能[9-12]。研究表明，在聚羧酸减水剂中引入含有酰胺基团的功能性单体能够有效促进水泥水化，提高混凝土的早期强度[13-14]。例如，陈亚萍等[15]在其所合成聚羧酸减水剂的最佳工艺中，以丙烯酰胺替代20%顺丁烯二酸酐时，所拌合混凝土表现出较低的引气量和最佳的早期强度。张光华等[16]利用丙烯酰胺（AM）和N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）两种不同酰胺类单体取代丙烯酸，合成了具有早强效果的聚羧酸减水剂，发现AM取代18%的丙烯酸时，可有效提高混凝土的早期强度，且效果比HAM更好。

本文依据目前的研究成果，同样选用AM和HAM两种酰胺类单体，在现有聚羧酸减水剂的合成工艺中，确定对丙烯酸的最佳替代量，并进一步通过水泥水化热和微观形貌等方法对其早强机理进行详细研究。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（TP）：工业级，分子质量2400 g/mol，武汉奥克化学有限公司；丙烯酸（AA）：工业级，纯度≥99.5%，浙江卫星石化股份有限公司；丙烯酰胺（AM）：工业级，纯度≥98.0%，郑州凯迪化工产品有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）：工业级，纯度≥98.0%，天津市天釜化工有限公司生产；双氧水：工业级，浓度27.5%～30.0%，浙江省江山市双氧水有限公司；维生素C：工业级，纯度≥99.0%，湖北鑫润德化工有限公司；巯基丙酸：工业级，纯度≥99.0%，南京国晨化学有限公司。

（2）试验用材料

水泥：P·O42.5水泥，湖北亚东水泥公司；标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司。

1.2 早强型聚羧酸减水剂的合成

（1）在三口烧瓶中加入TP单体和等量的水，搅拌溶解，作为底物溶液。

（2）A溶液：取AA、不同取代量的AM（或HAM）加水搅拌溶解；B溶液：取一定量维生素C和巯基丙酸，加水搅拌溶解。

（3）室温条件下，在底物溶液中一次性加入双氧水，然后将A、B溶液滴加到底物溶液中。设置A、B溶液的滴加反应时间分别为3.0、3.5 h，滴加结束后，保温1.0～1.5 h，然后加入30%的NaOH溶液调节pH值至（7.0±1.0），加水得到固含量为40%的早强型聚羧酸减水剂，命名为ZQ-AMn或ZQHAM n（n为5、10、15、20、25和30，对应AM或HAM的替代比例。AM或HAM替代比例为0时，所得聚羧酸减水剂命名为PCE。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征。设备型号为Nicolet is50，美国Thermofisher公司，以干燥的KBr作为参照。

（2）水泥水化热测试：采用C80八通道微量热仪进行表征。设备生产厂家：法国SETARAM公司。性能指标：工作温度范围：室温～300℃，测量范围：1×10-7～1 W，升温速度0.01～2℃/s。称取试验所需组数的水泥样品，每组样品均称取3.00g；配制不同类型的聚羧酸减水剂溶液，按照水胶比为0.35，减水剂折固掺量为0.12%进行配制，每组配制10.00 g；再分别取1.05 g配制好的溶液，将水泥和溶液加入到微量热仪用的玻璃瓶中，充分快速搅拌均匀；迅速放入微量热仪中进行测试。

（3）微观形貌分析

采用FEG 450/*QUANTA FEG 450场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征。美国FEI有限公司生产，放大倍率为10～105，最大像素为6144×4096。

将各龄期的水化试样从用于终止水化的无水乙醇中取出，放入真空干燥箱中，将温度设定在40℃，烘干至恒重后取出，进行制样，将样品碎成2～5 mm大小，放到贴有导电胶的样品台上，然后真空镀金后放置到观察台上，进行观察。

（4）水泥净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，外加剂折固掺量为0.12%。

（5）水泥胶砂强度测试：参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行，水胶比为0.35，胶砂比0.33，外加剂折固掺量为0.40%。

2 结果与讨论

聚羧酸减水剂分子中，羧酸根离子通过与水泥颗粒静电吸附，进而在不同颗粒间形成静电排斥，同时，较长的聚醚侧链也增加了水泥颗粒之间的空间位阻，在两者的协同作用下，起到分散减水的作用。酰胺基团，作为一类两性基团引入到聚羧酸分子中，可在不同电性的矿物表面吸附，降低了聚羧酸系减水剂对水泥中无机盐离子的敏感性，提高水泥颗粒的分散性，但是酰胺单体替代了部分丙烯酸使得分子链上的羧基数目减少，导致减水剂的分散性能下降。因此在聚羧酸减水剂分子中存在最佳替代量，不同单体的替代比例不同，对减水剂的早强性能也会带来影响。

2.1 AM最佳替代率的确定

以AM分别替代0、5%、10%、15%、20%、25%、30%物质的量的AA合成聚羧酸减水剂，然后通过水泥净浆流动度和胶砂抗压强度试验，确定最佳的替代量。图1、图2分别为AM替代率对掺减水剂水泥净浆流动度和胶砂抗压强度的影响。

图1 AM替代率对掺减水剂水泥净浆流动度的影响

图2 AM替代率对掺减水剂胶砂抗压强度的影响

由图1可以看出：当AM替代5%AA物质的量时，对掺减水剂水泥净浆流动度几乎没有影响；替代率为10%时，初始水泥净浆流动度几乎没变化，但水泥净浆1 h、2 h流动度相对有所减小；当替代率大于10%时，随着AM替代率的增大，水泥净浆流动度显著减小，且1 h和2 h流动度也显著减小。

由图2可以看出，随着AM替代率的增大，掺减水剂胶砂的1、3 d抗压强度先提高后降低，且1 d的抗压强度变化幅度较大，28 d的抗压强度没有明显的规律性，且变化幅度不大。当AM的替代率为10%～15%时，水泥胶砂的抗压强度达到最高，说明酰胺基团的引入可以提高掺减水剂胶砂的早期强度；AM的替代率继续增大，则会对其分散性能有很大影响，反而因减水率下降导致胶砂强度降低。结合水泥净浆流动度试验结果可以确定，AM的最佳替代量为AA物质的量的10%，即早强性能最好的聚羧酸减水剂为ZQ-AM10。

2.2 HAM最佳替代率的确定

以HAM分别替代0、5%、10%、15%、20%、25%、30%物质的量的AA合成聚羧酸减水剂，然后通过水泥净浆流动度和胶砂抗压强度试验，确定最佳的替代量。图3、图4分别为HAM替代率对掺减水剂水泥净浆流动度和胶砂抗压强度的影响。

图3 HAM替代率对掺减水剂水泥净浆流动度的影响

图4 HAM替代率对掺减水剂胶砂抗压强度的影响

由图3可以看出：当HAM替代5%～10%的AA物质的量时，对水泥净浆流动度几乎没有影响；替代量超过10%时，无论是初始水泥净浆流动度，还是1 h和2h经时流动度损失都增大。因为HAM中除了含有酰胺基团，同时分子中的羟甲基对改善分散性和缓释性都有一定效果；同样，引入过多的HAM时，由于羧酸基团数量的减少，导致其分散性能下降。

由图4可以看出，随着HAM替代率的增大，胶砂1、3 d抗压强度呈先提高后降低，3 d抗压强度变化幅度较大，28 d抗压强度变化没有明显规律，且变化幅度不大。当HAM替代率为10%时，胶砂强度提高幅度最大。这是由于HAM中酰胺基团的引入在一定程度上也使得胶砂的早期强度提高，而1 d的强度并没有3 d的强度增长得快，可能与羟基的缓凝作用有一定的关系。同样，引入过多的HAM对其分散性能影响显著，同时影响了胶砂强度。结合水泥净浆流动度试验结果可以确定，HAM的最佳替代率为AA物质的量的10%，即早强性能最好的聚羧酸减水剂为ZQ-HAM10。

2.3 ZQ-AM10与ZQ-HAM10的分散和早强性能对比

上述试验结果表明，在聚羧酸减水剂中引入酰胺类单体能够有效提高胶砂的早期强度，且AM和HAM的最佳替代比例均为AA物质的量的10%。但是不同类型酰胺单体发挥作用的时间并不同，从图2和图4可知，AM能显著提高掺减水剂水泥胶砂的1 d抗压强度，而HAM则能够提高3 d时的抗压强度。因此，在相同条件下，分别从水泥净浆流动度和胶砂抗压强度两个方面进行对比，并以未掺加酰胺类单体的普通聚羧酸减水剂PCE作为对照，系统研究不同酰胺单体的早强效果。结果见表1。

表1 不同聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及胶砂抗压强度的影响

从表1可见：

（1）掺减水剂ZQ-AM10和ZQ-HAM10的初始和后期净浆流动度基本相近，但是胶砂抗压强度则呈现不同的发展规律。

（2）分子中含酰胺基团的ZQ-AM10和ZQ-HAM10相比普通聚羧酸减水剂PCE，1、3、28d胶砂抗压强度均明显提高；同时，在1 d龄期时，掺ZQ-AM10的胶砂抗压强度明显高于掺ZQ-HAM10，说明AM在初期能够快速促进水泥水化，而HAM由于羟基的缓凝作用，1 d强度相对ZQ-AM10较低；在3 d龄期时，HAM中酰胺基团开始发挥作用，其抗压强度快速发展，高于掺ZQ-AM10的胶砂；28 d龄期时，两者抗压强度基本相同，均高于掺PCE的胶砂。

2.4 红外光谱分析

采用红外光谱对合成的ZQ-AM10和ZQ-HAM10进行官能团表征，结果如图5所示。

图5 含不同酰胺基团早强型聚羧酸减水剂的红外光谱

从图5可以看出，ZQ-AM10和ZQ-HAM10具有几乎相同的出峰位置。3427cm-1处较宽的峰归属于羟基—OH的伸缩振动峰，2887 cm-1处归属于甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）的伸缩振动峰，1280 cm-1左右峰归属于羧酸的C—O伸缩振动峰，说明了羧基的存在，在1149、1113、1061 cm-1处为C—O—C所形成的伸缩振动峰，说明了聚氧乙烯基的存在。除了与标准型聚羧酸减水剂共有的一些特征峰外，还存在1413 cm-1处归属于C—N的伸缩振动峰和1574 cm-1处N—H的弯曲振动峰，表明在聚羧酸分子链中成功地引入了酰胺基团。

2.5 机理分析

2.5.1 水泥水化热

为了进一步了解丙烯酰胺的促早强机理，分别测试了掺普通PCE、ZQ-AM10和ZQ-HAM10三种减水剂的水泥水化放热情况，结果见图6。

图6 掺不同聚羧酸减水剂水泥的水化放热曲线及水化累积放热量

从图6可以看出：（1）与掺普通羧酸减水剂PCE的水泥相比，掺ZQ-AM10水泥的水化放热峰明显提前，且放热速率更大，说明AM能够有效促进水泥早期水化，因此在1 d时胶砂抗压强度最高（见表1）；掺ZQ-HAM10的水泥放热峰出现时间相比PCE并没有提前，但是放热速率明显增大，因此1 d抗压强度比掺PCE的高。（2）在水化时间达到48 h时，掺ZQ-HAM10的水泥水化放热量赶上并逐渐超过ZQ-AM10，说明ZQ-HAM10在48h时的水泥水化程度更高。

2.5.2 微观形貌分析

采用扫描电镜对分别掺PCE、ZQ-AM10和ZQ-HAM10的水泥在不同龄期（1、3 d）水化产物进行微观形貌进行分析，结果见图7。

从图7可以看出：（1）掺普通聚羧酸减水剂PCE时，水泥水化1 d的微观结构中只有很少的针状钙矾石[见图7（a）]；3 d时，钙矾石的量明显增多[见图7（b）]。（2）掺ZQ-AM10时，在1d龄期内即可观察到很多尺寸较小、排列整齐、呈立方体形状的凝胶[见图7（c）]，同样说明其能够提高胶砂的1 d抗压强度。（3）掺ZQ-HAM10时，1 d的水泥水化产物中能看到形成的C-S-H凝胶或钙矾石数量比掺PCE时多[见图7（e）、（a）]，而且3 d时，可以看到大量的C-S-H凝胶包裹着针状钙矾石[见图7（f）]，说明其3d时水化程度明显提高。