不同毒性浸出标准下飞灰的铅浸出率研究
2021-09-03王云霞程熠晴
李 萍,郭 涛,王云霞,冯 旭,程熠晴
(1.大恩(天津)环境检测有限公司,天津 300392;2.天津壹鸣环境科技股份有限公司,天津 300392)
0 引言
我国城市生活垃圾数量以每年8% ~ 10%的速度增长[1],传统的填埋法造成“垃圾围城”困境。垃圾焚烧技术凭借其高温无害化、减容、减重的优点,成为城市生活垃圾的主要处理方式之一[2-3]。垃圾焚烧所产生的飞灰中富集了大量重金属[4],有研究表明,垃圾中24%的铬,48%的镉,36%的铜,86%的铅经焚烧后转移到飞灰中[5],因此飞灰被列为危险废物。GB 16889—2008 明确提出焚烧飞灰处置的主要方向为与生活垃圾卫生填埋场共同处置,降低了末端处置的要求,但对预处理提出了更严格的要求[6-7]。国内外常用浸出毒性测试作为飞灰中重金属溶出浓度是否达到填埋场入场标准的判定依据[8]。美国采用TCLP(USEPA1311)毒性浸出程序试验方法,用于危险废物的判定;日本采用环境省第13 号告示(JLT 13),用于飞灰填埋的浸出试验;目前,我国采用HJ/T 300—2007 醋酸缓冲溶液法[9]对进入生活垃圾填埋场的稳定化飞灰进行毒性浸出。
飞灰中浸出重金属主要受浸出液pH 值影响[10],一方面与烟气脱酸(HCl,SO2等)过程中碱性物质(石灰或生石灰)的喷入量有关[11-12];另一方面随浸出条件的变化(浸提剂酸度)的影响[13],因此重金属的浸出情况主要取决于飞灰中碱性物质与浸提剂酸度二者间的相互作用。有研究表明[14],飞灰中重金属在强酸条件下更易浸出,余磊等[15]研究了不同标准下飞灰重金属的浸出特性,醋酸缓冲溶液法显高于硫酸硝酸法对铜、锌、镉、铬的提取效率。
飞灰中铅具有典型两性金属的溶出特点[16-18],即在碱性较强(pH 值>12)和酸性较强(pH 值<6)的区域,溶出浓度随碱性/酸性的增强而增大。铅超标是稳定化填埋处理碰到的主要问题[8],本文以重金属铅为研究对象,选取国内HJ/T 300—2007 醋酸缓冲溶液法、HJ/T 299—2007 硫酸硝酸法[19]、HJ 557—200水平振荡法[20]、美国毒性浸出程序TCLP、日本JLT 13 共5 种典型毒性浸出标准,对24 个代表性飞灰样本,分别进行浸出pH 值、铅浸出量和铅总量的检测,对不同季节、焚烧工艺、地域分布、浸出标准下,飞灰浸出pH 值、铅总量的变化规律进行探讨,对比5 种标准下的铅浸出率,分析浸提剂酸度对铅溶出的影响,为飞灰的安全填埋处置提供指导。
1 材料与方法
1.1 实验样品
实验所用垃圾焚烧飞灰,根据焚烧厂、焚烧工艺、地域分布、不同季节等选取代表样品,样品来自我国华南、华东、华中、西南、东北、京津冀6 个地区的12 个省、市,共24 个生活垃圾焚烧电厂。分别于3月、6月、9月、12月连续采样7 d,混合后作为代表样品,密封储存。飞灰样品详情见表1。
表1 飞灰样本
1.2 典型毒性浸出标准
以中国、美国、日本3 个国家的相关标准为参考,参考毒性浸出检测方法及程序,对比各标准模拟环境、实验方法参数等,筛选出具有对比代表性的5种毒性浸出方法:
(1)HJ/T 300—2007 醋酸缓冲溶液法:国内飞灰填埋入场评判标准,与美国TCLP 相同,均为模拟危险废物与生活垃圾共处置时,渗滤液中有机酸对废物的浸出。飞灰属于高碱性样品[10],采用2 号浸提剂,浓度为0.3 mol/L 的醋酸,pH 值=2.64±0.05。
(2)HJ/T 299—2007 硫酸硝酸法:模拟酸雨的浸出,pH 值=3.20±0.05。
(3)HJ/T 557—2010 水平振荡法:以纯水为浸提剂,模拟地表水或地下水的浸沥。
(4)日本JLT 13 法:模拟填埋场渗滤液的浸出,采用稀盐酸为浸提剂,pH 值为5.8~6.3。
(5)美国TCLP 法:美国USEPA 的毒性浸出程序是国际上运用最广泛的浸出实验方法。该方法模拟5%危险废物和95%生活垃圾混合填埋的场景,危险废物中的有害物质在填埋场有机酸环境下的浸出行为。采用的浸提剂为浓度为0.1 mol/L 的醋酸,pH 值=2.88±0.05。方法参数见表2。
表2 5 种典型浸出标准主要参数
2 实验方法及步骤
2.1 铅浸出毒性测试
分别采用5 种典型浸出标准,取一定量的飞灰样品置于2 L 浸出筒中,按一定液固比加入浸提剂,盖紧瓶盖后固定于翻转或水平振荡器上,进行浸提试验。浸提完成后,过滤并收集浸出液,于4 ℃下保存。采用PHS-3C 型pH 计检测浸出液pH 值;Agilent 5110D 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测浸出液中铅元素。
2.2 铅总量分析
称取0.1~0.5 g 飞灰样品,置于聚四氟乙烯消解罐中,密封后于COOLPEX 型微波消解仪中,采用HNO3-HCl-HF-HClO4体系进行消解,冷却后于电热板(型号DKG-1800)赶酸定容,采用Agilent 5110D 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测消解液中铅元素。
3 结果与讨论
3.1 飞灰中铅总量的影响因素
(1)飞灰中重金属主要来源于焚烧过程中生活垃圾所含重金属及其化合物的燃烧和蒸发[21],生活垃圾中铅一般来源于颜料、塑料、蓄电池和一些合金物。实验所取24 个代表性飞灰样品在不同季节铅含量的测试结果见图1。
图1 不同季节飞灰中的铅含量
由图1 可知,焚烧厂飞灰样品铅含量波动较大,秋季铅含量与春、夏2 季相比明显偏高,在不考虑焚烧运行工况发生较大波动情况下,说明秋季垃圾成分可能较春夏变化更为明显,有更多含重金属垃圾混入。部分电厂飞灰中铅含量随季节变化较为平稳,波动性不大,说明该地区垃圾成分随季节变化较为平稳。
(2)4 家流化床飞灰的铅质量分数范围在408~750 mg/kg,20 家炉排炉飞灰的铅质量分数范围在357~3 382 mg/kg,流化床飞灰铅含量普遍高于炉排炉,这与流化床飞灰产生量大有关。炉排炉产生飞灰量约占垃圾焚烧量的3%~5%,流化床产生飞灰量约占垃圾焚烧量的10%~15%。以20 家炉排炉飞灰为代表,对不同地域飞灰中的铅含量进行对比,结果见图2。由图2 可知,全国6 个地区的12 个省、市中,飞灰中铅的平均质量分数约为1 000 mg/kg,发达地区飞灰中铅含量要明显高于次发达地区,江苏、广东等沿海地区的铅平均质量分数高达2 000 mg/kg。
图2 飞灰中铅含量随地域的变化
3.2 不同浸出标准下飞灰的浸出pH 值分析
(1)5 种典型浸出标准下,24 个飞灰样品的浸出pH 值见图3。
图3 飞灰样品在不同标准下的浸出pH 值
由图3 可知,采用现行飞灰填埋标准HJ/T 300—2007 醋酸缓冲溶液法,浸出液pH 值在4~12范围内大幅波动,其他标准下pH 值变化幅度不明显。流化床飞灰浸出pH 值在4.84~6.15 之间,炉排炉飞灰浸出pH 值在5.32~12.23 间,分析原因为2种焚烧工艺的差别较大,导致飞灰中碱性物质含量差异明显,流化床飞灰中碱性物质含量低于炉排炉飞灰。对于同一种飞灰,不同浸出标准下的浸出pH值由低到高排序为:HJ/T 300—2007<美国TCLP
(2)不同季节飞灰浸出pH 值的变化情况见图4。由图4 可知,50%以上电厂飞灰随季节浸出pH 值波动较大,排除焚烧运行工况发生较大波动的影响,说明该地区垃圾成分随季节变化大。春季飞灰浸出pH 值较冬、夏2 季整体偏低,说明春季垃圾焚烧时烟气脱酸过程中石灰或生石灰的喷入量较少。
图4 不同季节飞灰浸出pH 值
3.3 不同浸出标准对飞灰铅浸出率的影响
金属浸出率是指浸出液中的金属量占浸出固体废物中该金属总量的百分数,是用来衡量样品中的可溶出金属量[22]。依据铅总量和浸出毒性的测试分析结果,对飞灰样品分别在5 种浸出标准下的铅浸出率进行了计算和对比,结果见图5。
图5 不同浸出标准下飞灰的铅浸出率对比
由图5 可知,对于流化床飞灰,现行填埋标准HJ/T 300—2007 醋酸缓冲溶液法的铅浸出率为4.3%,明显高于其它标准下的浸出率,当浸出液为中性或弱碱性,pH 值为6.5~11.5 时铅的浸出能力因吸附和沉淀作用而减弱[10],分析原因为流化床飞灰采用HJ/T 300—2007 标准时浸出pH 值<6.5,飞灰的碱性物质由于中和作用被耗尽,处于酸浸出阶段,因此铅呈现出较高的浸出率;对于炉排炉飞灰,采用浸提剂酸度最强的HJ/T 300—2007 标准时,40%的样本铅浸出率小于0.5%,几乎不溶出;采用浸提剂酸度较强的美国TCLP 标准时,10%的样本中未检测到铅浸出;采用浸提剂酸度较弱或中性浸提剂的HJ/T 299—2007,HJ/T 557—2010 和日本JLT 13 标准时,铅均有明显浸出,浸出率最高达到44%,分析原因为炉排炉飞灰中碱性物质含量较高,采用HJ/T 300—2007 标准时经酸碱中和后,浸出pH 值在6.5~11.5 范围内,而采用其它标准弱酸或中性浸提剂时,浸出pH 值均在11.5 以上。
综上可以看出,铅的浸出率与铅含量无直接关系,主要取决于飞灰碱性物质和浸提剂酸度二者的相互作用,受浸出液最终pH 值的影响;对于同一种飞灰,主要受不同浸出标准的浸提剂酸度的影响。
4 结论
(1)本研究所用24 个代表性飞灰样本中,流化床飞灰的铅质量分数范围为408~750 mg/kg,炉排炉飞灰的铅质量分数范围为357~3382 mg/kg,流化床飞灰铅含量普遍高于炉排炉飞灰;铅含量受地域影响较大,江苏、广东等发达沿海地区的铅质量分数平均高达2 000 mg/kg,较内地偏高;铅含量随季节发生波动,秋季飞灰铅含量明显高于春、夏2 季,与垃圾成分相关。
(2)浸出pH 值主要受飞灰碱性物质含量和浸提剂酸度的影响,现行飞灰填埋标准HJ/T 300—2007 所用浸提剂酸度最高,其浸出液pH 值在4~12 范围内大幅波动,而其他弱酸浸提剂的浸出液pH 值均在11.5 以上;流化床飞灰受焚烧工艺影响,碱性物质含量少,浸出pH 值明显低于炉排炉飞灰;春季飞灰浸出pH 值与冬、夏2 季相比整体偏低,与垃圾焚烧时烟气脱酸过程中石灰或生石灰的喷入量较少有关。
(3)与其他浸出标准相比,现行HJ/T 300—2007填埋标准下铅浸出率明显偏低,40%飞灰样本中的铅几乎不浸出。现行标准浸提剂酸度高,导致重金属浸出量受飞灰成分(碱性物质含量)的影响,无法真实反映飞灰的污染程度,在实际处置过程中,难以保证飞灰长效、稳定的符合环保要求。