黔西北上二叠统峨眉山玄武岩风化壳中铌富集机制初探*

刘阳，付勇**，周祖虎，葛枝华，陈蕤，龙珍，王天顺

（1贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州贵阳550025；3贵州省地矿局一〇九地质大队，贵州贵阳550018）

近年来，针对当今经济生产生活所必要，但持续安全供应存在一定风险的一类矿产资源，国际上提出了一种新的矿产资源概念名，即关键矿产或关键金属（王登红等，2019；翟明国等，2021）。这一名称并非是一个晦涩的学术名词，而是由全球各大经济体和国家根据发展需要和供应限制所提出的一个新兴资源种类。关键金属的种类可以分为稀有金属（Li、Nb、Ta、Rb、Cs、Sn、W等）、稀土金属（La、Ce、Eu、Gd、Pr、Lu、等）、稀散金属（Ga、Ge、Tl、In、Re等）以及一些稀贵金属（如PGE、Co、Cr）（陈毓川等，2019；王汝成等，2021）。铌（Nb）因为其优良的物理、化学特性，可以在超导材料、航空航天、外科医疗和合金冶炼等重要领域发挥不可或缺的作用，正越来越受到国际社会的关注。铌钽矿床大致可分为3类：一是与碱性-碳酸岩岩浆有关的铌钽矿，这类矿床一般储量巨大且品位较高，是全球铌资源最重要的储库；二是与铝质-过铝质岩浆活动相关的花岗（伟晶）岩铌钽矿床，这类矿床中铌伴生的锆、铪、锂、铍常高度富集，且规模较大；三是与外生作用相关的风化壳型和滨海砂矿型矿床，其中风化壳型铌矿床因为品位高、储量大且富矿层位稳定的因素，正成为海外铌矿找矿工作的新重点（Arbuzov et al.,2019；Prokopyev et al.,2021）。纵观全球，铌（Nb2O5）资源储量超过了1300万t，而年产约7.5万t，主要来自于于巴西、加拿大、安哥拉、澳大利亚和中国，其中巴西是全球最大的铌矿开采国，其资源产量可占全球80%以上，以碳酸盐（及其风化型）矿床为主（王汝成等，2020）。最新发现在峨眉山玄武岩的风化剖面的黏土层上Nb、Zr、Ti、REE大量富集，且Nb的开采利用较花岗岩类铌矿更有优势，所以这类与风化壳黏土岩相关的Nb多金属矿层有望作为Nb的风化壳型矿床填补中国表生作用铌矿种类的空白，同时作为一种新兴高品质矿种，提升中国铌资源拥有量，摆脱铌资源依赖进口的现状，具有相当大的研究价值和资源潜力。

峨眉山玄武岩在中国西南地区广泛分布，被认为是峨眉地幔柱活动的产物（宋谢炎等，2001；王登红，2001；何斌等，2003）。而针对其影响的研究一直以来都是学界关注的重点，除了一般所认为的大陆溢流玄武岩外，中-酸性岩浆岩及火山碎屑（凝灰）岩也在整个峨眉山玄武岩事件中发挥了一定的作用（Deng et al.,2020；Yan et al.,2020）。峨眉山玄武岩的喷发始于早二叠世，但大规模喷发时间多于晚二叠世，集中在235~252 Ma和252~265 Ma两个阶段期，更为广泛地岩浆相关活动则可延伸至中晚三叠世（214 Ma）左右（He et al.,2007；王登红等，2007）。目前来看，对峨眉山玄武岩风化壳与成矿的研究由来已久，先后有很多学者专门研究了与之相关的岩石矿物种类、地球化学特征和富集成矿规律与机制等问题，在金、铜、铁、锰、铝土和稀土等领域都有深入的认识（刘巽锋等，2001；王砚耕等，2003；Yang et al.,2008；孟昌忠等，2015；刘幼平等，2017；文俊等，2020）。最近五年的研究进展表明，在峨眉山玄武岩风化壳及其含煤岩系存在有包括Nb、Ga、Zr、Sc、Ti、REE等多种关键金属富集的多金属矿层（Dai et al.,2010；陈 智 等，2017；Zhao et al.,2017；Liu et al.,2019；刘殿蕊等；2020）。基于前人认知的基础上，文章将贵州西北部地区的玄武岩风化壳作为研究对象，针对其中富Nb的黏土岩层，分析其Nb的物质来源，阐明Nb元素迁移富集规律，对整个风化壳上Nb的表生成矿作用过程进行初步探讨，以期为这一地区下一步的研究工作及找矿模型建立提供必要的科学参考和支持。

1 区域地质背景

峨眉山大火成岩省地处中国西南地区四川、云南、贵州交界地带，同时包含广西西部和越南北部一带地区。根据Xu等，（2010）估计，其原始体积可以达到3.8×106km2。现存峨眉山玄武岩体积大约0.3×106km2，厚度从几百到几千米不等，在黔西北分布可超过3万km2；传统上可以分为位于西部的低钛玄武岩区和中、东部的高钛玄武岩区（Xu et al.,2001；宋谢炎等，2001）。从大地构造背景上来看，研究区属于特提斯-喜马拉雅造山系与环太平洋构造带2个构造单元的交汇结合处，地处扬子地台西南缘威宁构造变形区西部，红河断裂和龙门山断裂带之间（图1a）。全区主要以NE向、NW向构造变形为主，出露区域受NW向么站断层、NE向哈喇河向斜和哲觉向斜控制(图1b)。

图1 扬子地块西南缘与峨眉山玄武岩分布位置（a，据程国繁等，2017）及黔西北威宁地区地质图（b，据王砚耕等，2003）1—三叠系—第四系；2—上二叠统宣威组；3—中上二叠统峨眉山玄武岩组；4—下二叠统；5—石炭系；6—断层；7—向斜；8—地层界线；9—城镇；10—采样位置Fig.1 Distribution of Emeishan basalt in the southwest margin of the Yangtze block（a,after Cheng et al.,2017）and geologic map of the Weining area in northwest Guizhou（b,after Wang et al.,2003）1—Triassic—Quaternary;2—Upper Permian Xuanwei Formation;3—Middle Upper Permian Emeishan basalt Formation;4—Lower Permian;5—Carboniferous;6—Faults;7—Synclines;8—Stratigraphic boundaries;9—Towns;10—Sample location

研究区地层发育状况良好，其中风化壳顶板为深灰色含煤黏土岩系，可见淡黄色粉砂质黏土岩层（图2a）。底板为中上二叠统峨眉山玄武岩组（P2-3em）紫红色凝灰岩及灰黑色角砾状玄武岩（图2b）、致密块状玄武岩，可见气孔杏仁状构造。其上假整合接触上二叠统宣威组（P3x）地层，以灰色、黄棕色黏土岩（图2c、d）、铝黏土岩为主，部分具红褐色铁质黏土岩夹层（图2e）。

图2 研究区剖面柱状图与Nb、Zr含量规律图(a)、样品照片（b、c）及野外工作图(d、e)1—深灰色黏土岩；2—淡黄色粉砂黏土岩；3—灰白色高岭石黏土岩；4—红褐色铁质黏土岩；5—红褐色铁质凝灰岩；6—黄棕色普通黏土岩；7—灰色高岭石黏土岩；8—黄棕色高岭石黏土岩；9—灰白色普通黏土岩；10—块状玄武岩；11—淡黄色普通黏土岩；12—灰色普通黏土岩；13—凝灰质玄武岩；14—平行不整合；15—采样点Fig.2 Section&stratigraphic column and Nb,Zr content regularity of the study area(a),photos of samples(b,c)and fieldwork pictures(d,e)1—Dark gray clay rock;2—Light yellow silt clay rock;3—Grayish-white kaolinite clay rock;4—Reddish brown iron clay rock;5—Reddish brown iron tuff;6—Yellow-brown ordinary clay rock;7—Gray kaolinite clay rock;8—Yellow-brown kaolinite clay rock;9—Grayish-white ordinary clay rock;10—Massive basalt;11—Light yellow ordinary clay rock;12—Gray ordinary clay rock;13—Tuffaceous basalt;14—Parallel unconformity;15—Sample location

样品中玄武岩主要是拉斑玄武岩，矿物组成以斜长石、辉石为主，具拉斑结构，间隐结构，斑晶为斜长石、普通辉石，含量小于10%（图3a、b）。有致密块状、杏仁和气孔状构造，可见不规则气孔，其玄武岩表面受到风化作用的影响（刘巽锋等，2001）。黏土矿物组成相对简单，高岭石是主要的组份，其次是蒙脱石和伊利石，存在部分含铁矿物（图3c、d）。矿物种类包括短柱状结构产出的斜长石，期间有火山碎屑和辉石，后者遭受一定程度的蚀变呈现绿泥石化、高岭石化。铁质黏土岩中常见褐铁矿（图3e、g）、赤铁矿、磁铁矿等。此外在部分样品中发现了石英（图3f），而石英是中酸性岩浆喷出后快速冷却结晶的标志矿物，说明该地区可能经历了峨眉山玄武岩酸性岩浆的喷发活动。

图3 样品显微镜下鉴定照片（a~d）及背散射电子像（e~h）a.玄武岩填间结构，充填自形柱状辉石；b.玄武岩表面风化，出现蚀变辉石和火山玻璃；c.黏土岩泥质结构，主要矿物为鳞片状高岭石；d.褐铁矿颗粒在黏土岩中出现；e.玄武岩中存在钛铁矿；f.单斜辉石出现在玄武岩中；g.黏土岩中大量存在钛铁矿、锐钛矿；h.凝灰质黏土岩中的稀土元素矿物Aug—普通辉石；Pl—斜长石，Kao—高岭石质黏土岩；Lm—褐铁矿；Cpx—单斜辉石；Ilm—钛铁矿；Qtz—石英；Ant—锐钛矿；Gls—隐晶/玻璃质；Cla—黏土质；Tuf—凝灰质；Flo—磷铝铈矿Fig.3 Microscopic identification picture（a~d）and BSE image of the samples(e~h)a.Basalt interfill texture,filled with euhedral columnar pyroxene;b.Weathered basalt surface,with altered pyroxene and volcanic glass;c.Clay rock muddy texture,the main mineral is scaly kaolinite;d.Limonite particles appear in clay rocks;e.Ilmenite in basalt;f.Clinopyroxene in basalt;g.Ilmenite and anatase are abundant in clay rocks;h.Rare earth element minerals in tuffaceous clay rocks Aug—Augite;Pl—Plagioclase;Kao—Kaolinite claystone;Lm—Limonite;Cpx—Clinopyroxene;Ilm—Ilmenite;Qtz—Quartz;Ana—Anatase;Gls—Cryptocrystalline/vitreous;Cla—Clayey;Tuf—Tuffite;Flo—Florencite

2 样品及分析测试方法

本文共选取威宁哲觉剖面、威宁海外剖面样品共计21件，对其主要元素、微量元素、稀土元素等地球化学数据进行综合分析测试。

实验方法：样品经过室内洗净晾干，挑选无杂岩、杂质的内部新鲜区位，使用95%纯度实验用乙醇清洗干净的玛瑙罐，装样后置于球磨机磨碎至200目以下，分析样品主量、微量、稀土元素。样品分析测试在国家地质实验测试中心完成，采用等离子光谱仪（PE8300）进行测试，精度控制在相对偏差（RD）＜5%，准确度控制在相对误差（RE）＜2%，分析项目为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、TiO2共10类主量元素氧化物。微量元素的分析使用等离子质谱仪(PE300D)，精度控制相对偏差（RD）＜10%，准确度控制相对误差（RE）＜10%，结果得到Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Y、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Nb、Ta、Zr、Hf、Sn、Ti、W、As、Th、U等共24种微量元素丰度值。

稀土元素使用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）进行分析测试，精度控制在相对偏差（RD）＜10%，准确度控制在相对误差（RE）＜110%的程度，分析项目包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共17种元素。实验仪器包括碎样机，带钢套Teflon封闭溶样器，聚四氟乙烯罐，加热板，烘箱，NexlON 300Q型电感耦合等离子体发射质谱仪（美国PerkinE lmer公司）。实验中所用试剂包括氢氟酸HF、硝酸HNO3（微电子级BVIII），18.2 MΩ纯水（经Mili-Q纯化水系统处理）。实验方法：首先将样品在室内洗净并干燥，选择内部新鲜部分，磨碎样品至200目以下，取25 mg到聚四氟乙烯PTFE内罐中，加入1 mL氢氟酸和0.5 mL硝酸，盖好盖子后放入Teflon封闭溶样器中，并将其置于190℃的烘箱中48 h。取出冷却后，将内罐放置于165℃的加热板上蒸干溶液，再加入0.5 mL硝酸继续蒸干，重复加酸蒸干的步骤两次，目的是完全除尽HF。然后加入3 mL1∶1硝酸，置于150℃的烘箱中5 h，冷却后定容至25 mL以作为待测液进行检测。

3 结果分析

对待测样品分别进行主量、微量和稀土元素的测试分析，数据见表1、2、3。

表1 黔西北玄武岩风化壳主量元素含量及风化参数表Table 1 Main elements content and weathering parameters of basalt weathering crust in northwestern Guizhou

样品中微量元素Nb、Ga、Zr、REE等异常富集，相对富集Ni、Co、V、Ha、Ta。同时亏损Cr、Ni、Sr等元素（表2）。存在较为明显的Sr、P、Ni负异常，这与原岩化学元素组成和所受风化淋滤导致元素流失再富集作用有一定关系，样品整体以Nb、Ta、Zr、Ha、Sn、Co等元素的高度富集为特征（图4）。在铁质黏土岩及铝黏土岩中，w(Nb)最高，平均可以达到240×10-6。

在所有分析样品中ΣREE为172×10-6~2828×10-6，玄武岩中ΣREE含量相对较少，平均为250.9×10-6，但是在黏土岩中平均值为614.2×10-6，尤其是在铁、铝质黏土岩中ΣREE含量可以在850×10-6以上(附表3)，这说明在玄武岩上层的风化壳黏土岩中稀土元素广泛富集，也符合前人一系列对于峨眉山玄武岩风化壳稀土富集成矿的研究（王伟等，2006；Zhou et al.,2013；田 恩源 等，2021）。黏 土 岩 中LREE/HREE比值约为8~11，应为右倾型轻稀土元素富集模式(图5)。

表3 研究区样品稀土元素分析结果（w(B)/10-6）Table 3 Results of rare earth elements in samples from the research area（w(B)/10-6）

一般来说，大陆上地壳的平均w(Nb)仅12×10-6（Rudnick et al.,2003），而研究区玄武岩风化壳中的w(Nb)可达大陆上地壳含量的20倍，即w(Nb)的平均值在122.5×10-6~138.9×10-6的范围内，根据《稀有金属矿产地质勘查规范DZ/T 0202-2002》，推算w（Nb2O5）大约在0.017%~0.019%，这已经超过了风化壳型铌钽矿的边界品位（0.008%~0.010%），尤其是岩层中上部w（Nb2O5）达到0.012%~0.030%，其中很大一部分达到并超过了风化壳型铌钽矿床的最低工业品位（0.016%~0.020%）。不仅如此，这类黏土岩中Ga、Zr、REE的含量也极高，具有相当大的开发潜力。

4 讨论

4.1 富铌物质与峨眉山玄武岩的继承性

从微量元素标准化配分模式来看（图4a、b），黏土岩的Co、As、Zr、Nb、Hf、Ta超异常富集，Rb、Sr、Sb、Tl等元素呈现亏损状态，其大致配分曲线与同剖面样品中的玄武岩也相似。而稀土元素球粒陨石配分模式（图5a、b）中，Ce、La、Pr的平均含量相对更高，表明LREE中以这三种元素为主。确定2个剖面的玄武岩与黏土岩中REE配分曲线为典型的“右倾型”轻稀土富集特征。黏土岩是玄武岩风化沉积的产物，其元素富集情况很大程度上受玄武岩控制。而铁铝土质黏土岩样品与玄武岩样品稀土元素配分曲线的不同（尤其是在哲觉剖面），Zhao等（2017）及Zhou等（2013）都发现到这些铁铝质黏土岩稀土元素富集规律和与普通黏土岩相比具明显的负Eu异常，表明在沉积成岩汇总过程中，这些碎屑沉积岩经历了沉积分选和再循环，同时受到其他因素的混合作用从而区别于普通黏土岩。

图4 哲觉剖面(a)和海外剖面（b）样品微量元素配分模式图（上地壳数据引自Taylor et al.,1985；黎彤，1994）Fig.4 Trace element partition pattern diagrams of the samples from Zhejue(a)and Haiwai sections(b)(upper crust data cited from Taylor et al.,1985；Li,1994)

图5 哲觉剖面(a)和海外剖面（b）样品稀土元素配分模式图（球粒陨石数据引自Boynton et al.,1984）Fig.5 Rare earth element partition pattern diagrams of samples from Zhejue section(a)and Haiwai section(b)(Chondrite data cited from Boynton et al.,1984)

Zr、Ti之间的相关性可以作为判断岩浆活动构造环境和火成岩类型的依据(Pearce,1982）。根据Zr-Ti图解分析（图6a），几乎所有样品都指示都在峨眉山玄武岩区，同时靠近板内熔岩区，距离弧内熔岩及其他物质来源区较远，很明显指示了风化壳上的一系列黏土岩是峨眉山玄武岩风化淋滤进而不断演化形成的；图6b则代表了在ELIP（峨眉山大火成岩省）中各类火成岩的分异，可以用来判断物质来源与（高、低钛）玄武岩、流纹岩及正长岩（富Nb-Ta）之间的相关关系，明显看到几乎所有玄武岩和普通黏土岩样品都在高钛玄武岩分区及其周边，与其他类型火成岩关系不大。

综合微量稀土元素标准化特征以及Zr-Ti地球化学指标，可以认为风化壳黏土岩层很可能正是其下玄武岩经历风化淋滤作用，一些相关物质（Rb、Sr、Ba等）被大规模剥蚀搬运，另一部分（Ti、Zr、Nb、REE等）残留了下来，并以离子形态与后期沉积环境中的Fe、Al物质结合形成黏土质岩石，最终沉淀固结，富集在此类黏土岩石中，从而造成了风化壳黏土岩层富Nb、Zr、Ti、REE的现象。

4.2 铌的富集规律

通过对哲觉、海外2剖面上Nb、Zr、REE含量的

纵向对比（图2a），发现都有着靠近玄武岩的下部含量偏低，向上逐渐富集的趋势。w(Nb)在海外剖面的玄武岩中为20×10-6~30×10-6，但在黏土岩中含量则会上升到31×10-6~111×10-6，总体上呈现出下低上高的趋势。具体来看，在富Nb岩层的中上部，Nb的含量并不是一直上升的，自下而上表现为升-降-升的规律。而在哲觉剖面上Nb的富集规律与海外剖面类似，但上部明显富集程度更高，同时w(Nb)的变化程度也更显剧烈。虽然两者在变化趋势上并不完全趋同，但很明显，都有着自下而上，Nb含量升高-（略微）降低-（再）升高的规律。

在峨眉山玄武岩及其风化壳中，大量的研究表明在玄武岩喷发冷凝的过程中，Nb在占基质体积10%~30%的榍石、磷灰石和玄武岩基岩的隐晶/玻璃质中高度富集（杜胜江等，2019；陈琦等，2021）。Zhu等（2021）指出在贵州宣威组高岭土质黏土中，Nb与含钛矿物密切相关，并且粒状二氧化钛矿物（锐钛矿和金红石）被认为是Nb的富矿矿物。矿物学和相关地球化学研究发现在风化壳黏土岩中存在有大量自形-半自形结构的锐钛矿、钛铁矿，尤其是锐钛矿因遭受强烈风化，其边缘部分较中心更为模糊，发生了一定的蚀变，而钛铁矿的结构相对保存更为完整（图3e、g）。之前提到过粒状二氧化钛矿物，如锐钛矿和金红石等一般被认为是富Nb矿物（汪龙波等，2020），不过笔者在样品中只观察到富Nb锐钛矿的存在，金红石几乎没有出现。而钛铁矿作为含Ti矿物，也含有一定量的Nb，但含量相对有限，只能作为锐钛矿等富Nb矿物的补充。综上，笔者认为Nb在一开始喷出地表冷凝的岩浆产物中主要存在于榍石、磷灰石和玄武岩基岩的隐晶/玻璃质里，这些富Nb矿物在后期岩浆热液与表生地质作用过程中风化蚀变为锐钛矿及钛铁矿。所以在风化壳黏土岩中，富铌矿物主要为锐钛矿，其次钛铁矿。

为了对黏土岩系与各类不同岩石Nb的富集情况做出判断，将样品岩石类型分为玄武岩、普通黏土岩、铝黏土岩、铁质黏土岩及其他，对Nb在各种不同岩性岩石中分布范围进行区分（图7）。总体而言，w(Nb)在玄武岩中变化不大且富集程度低，在普通黏土岩中更加富集,但程度相对有限，在铝黏土岩和铁质黏土岩中，w(Nb)富集程度更高，大约为100×10-6~250×10-6，说明后者是Nb主要的富集岩石类型。而其他粉砂质黏土岩和凝灰岩样品数量较少，不具代表性。综上，Nb在风化壳黏土岩系的中上部更加富集，尤其是铁铝质黏土岩中的含量最高。

4.3 铌的富集机制探讨

使用化学蚀变指数（CIA）来对风化时期气候环境及风化作用强烈程度定性分析（Nesbitt et al.,1982；1984）。就结果来看（图8a），因为玄武岩并不能简单地同黏土岩一样使用CIA作环境恢复，所以玄武岩样品的CIA值只能说明上玄武岩总体并未经历风化作用。黏土岩的CIA基本都大于80，甚至很多超过95，说明矿物成分成熟度较高，可能经历了再循环沉积。玄武岩顶部的风化壳黏土岩的风化程度强烈，形成于构造稳定区的强烈/中强的化学风化作用背景下，之后经过搬运沉积而成。而富Nb黏土岩的铝硅比（A/S）大多在0.4~1之间（图8b），说明在成岩过程中发生了一定的黏土矿化作用。

图8 样品化学蚀变指数CIA与Nb的关系（a）及铝硅比A/S与Nb的关系图解（b）1—玄武岩；2—普通黏土岩；3—铝黏土岩；4—铁质黏土岩；5—其他Fig.8 Chemical index of sample alteration(a)and aluminum-silicon ratio A/S correlation diagram(b)1—Basalt;2—Ordinary clay rock;3—Alumina clay rock;4—Iron clay rock;5—Others

Ce和Eu属于变价稀土元素，它们在不同的氧化还原条件下表现不同，所以Ce在分析沉积环境方面具有一定指示作用（刘英俊等，1984；张宏飞等，2012）。峨眉山玄武岩风化壳黏土岩中稀土元素总体表现为Ce呈负异常（δCe为0.24~2.16，均值为0.78）（图9a），初步认为沉积环境处于还原条件。Sr和Ba在从淡水环境向咸水环境转变的过程中，淡水中的Ba2+与海水还原态离子相结合，形成难溶化合物沉淀下来，但Sr2+会在水体中不断迁移，直至进入深水盆地（牛东风，2016）。所以Sr/Ba的数值会向远离海岸方向增大（Wang et al.,2000）。样品Sr/Ba绝大部分小于1（图9b），表明沉积环境偏陆相，但仍然有约三分之一样品在0.6~1之间，推测研究区海陆位置变化较频繁，收到海侵-海退的影响。Ga在表生条件下的亲氧性特征，使它与Ni和Zn产生明显分异，因此，可以使用（Zn+Ni）/Ga比值作为反映氧化-还原条件的指标（田景春等，2016）。一般认为（Zn+Ni）/Ga＜3时，处于氧化环境；3＜（Zn+Ni）/Ga＜10时，处于氧化-还原过渡环境；当（Zn+Ni）/Ga＞10时，处于还原环境。从数据分析，黏土岩总体上的沉积环境是从氧化到还原环境变化的，主要以它们之间的过渡环境为主（图9c）。Ni/Ti比值可以作为判定指标来指示富Nb黏土岩层所经历的沉积环境。Ni/Ti比值在0.01以下时是与大陆架有关的滨、近岸沉积，而当Ni/Ti大于0.01时是远岸沉积。风化壳富Nb黏土岩层主要产生于一个近岸-滨岸环境，接受陆相-半咸水沉积（图9d）。Th和U常在氧化条件下发生分异，从而被用于指示风化沉积过程中的沉积环境。一般在还原环境中表现为0~2，在过渡环境中为2~8，在氧化环境中大于8（谢尚克等，2010）。样品中Th/U比值从1.6~8.6，大多位于2~8这一区间上（图9e），意味着风化壳上富Nb的黏土岩层处于一个还原-过渡环境。

图9 富Nb样品沉积环境判断图Fig.9 Sedimentary environment discriminatory diagram of Nb rich samples

综上，作者推断富Nb黏土岩层在沉积过程中处于一个缺氧还原-贫氧过渡之间的偏碱性环境，整体以陆相沉积为主，接受陆地-半咸水沉积，沉积环境离岸较近。并且海陆位置可能发生变化，经历海侵-海退的变化过程。

研究揭示，Nb元素的富集与岩浆活动有着密不可分的联系（王汝成等，2020），峨眉地幔柱作为中国最具典型特征，研究程度最高的地幔柱，在扬子克拉通西南缘一系列地质事件和与岩浆物质有关的大规模成矿作用中扮演了重要的角色（王登红等，2007；杨巍等，2014）。因此，要讨论与峨眉山玄武岩有关的元素富集成矿机制，就必须对峨眉地幔柱及其相关地质作用有清晰明确的认识。王登红（1998）及卢记仁（1996）都认为，峨眉地幔柱对应了地质历史上的先后发生的四大事件：一是地壳沉降和裂陷，地幔柱上升到岩石圈底部使得上覆岩石圈受热软化，整体伸展变形，地壳开始沉降。这一过程又引起栖霞期海平面大规模上升和茅口期的强烈裂陷拉张，对后续地球环境产生重要影响；二是基性岩浆的活动，具体表现为大量玄武岩喷发和基性-超基性岩体的侵入过程；三是酸性火山喷发及其产物，地幔柱对地壳深部的热动力改造引起大规模的酸性岩浆喷发，形成了几百千米的花岗岩带。其产物除流纹岩外，酸性的火山灰沉积甚至遍及整个华南；四是古地热场及改造成矿作用，上扬子及其外围地区在地幔柱作用下存在一个古地热场，从海西晚期到燕山期的地热异常驱动了热水循环，引发了大范围的改造成矿作用。

而这四大地质历史事件恰好可以与铌异常富集的过程相关联：①首先地壳的沉陷使原有的地表环境改变，产生了数个相对低洼封闭的地带，为后续峨眉山玄武岩风化壳的产生和其中铌、稀土等的多金属沉积成矿提供了必要的环境条件；②峨眉山玄武岩在短期内剧烈喷发，喷出的基性岩浆大规模覆盖地表，是玄武岩风化壳的母岩和主要物质来源；③酸性岩浆的喷发活动不可避免会产生具有挥发组份的火山灰（王曼等，2018），酸性的火山灰进入空气与云层结合产生酸雨。此时先期喷出的基性玄武岩已经冷凝下来，而酸雨带来的物质随水流汇聚到低洼地带并在玄武岩之上沉积下来，侵蚀玄武岩中辉石、长石类矿物使其发生蚀变分解，向黏土化方向转变。在此过程中，Nb随矿物蚀变分解，从原来火山碎屑和玄武岩基岩中被侵蚀从而残留在原地；④随着峨眉山玄武岩喷发程度的降低，没有了物质来源的酸雨逐渐停止，沉积水体由于地热产生的热水循环、大气降水和海侵海退作用发生物质交换，酸性被中和甚至向碱性转变，使得沉积环境中的Nb开始沉淀，而这时原来的火成岩相关矿物已转变为黏土质矿物，所以Nb可以直接随黏土质沉积成岩。随着时间的推移，Nb最终富集在峨眉山玄武岩风化壳中（图10）。

图10 峨眉山玄武岩风化壳中Nb富集机制示意图（据Dai et al.,2018改）Fig.10 Enrichment mechanism of Nb polymetallic ore bed dominated by claystone in Emeishan basalt weathering crust（modified after Dai et al.,2018）

5 结论

（1）对黔西北威宁哲觉、海外2条剖面进行采样与系统分析测试结果及Zr-Ti图解与微量稀土元素地球化学特征揭示出与铌成矿富集相关的风化壳黏土物质来源是峨眉山高钛玄武岩。

（2）剖面所在的风化壳黏土岩层明显富铌、锆和稀土元素，表现出垂向上自下而上w(Nb)升高—（略微）降低—（再）升高。铌主要赋存于铁铝质黏土岩中（100×10-6~250×10-6）。

（3）CIA和A/S结果显示，风化壳中黏土岩是火山物质在中强-强烈风化条件下黏土化形成的。再以一系列地球化学古环境指标作为判断依据，推测富铌风化壳主要处于氧化-还原过渡态的沉积环境，位于近岸、滨岸并接受陆相-半咸水沉积。

（4）峨眉山玄武岩喷发出的富酸性火山灰与大气云层结合形成酸雨，酸雨带来的物质随水流汇聚在低洼平缓地带并造就酸性氧化环境，之前在此冷凝的玄武岩中铌等元素被侵蚀溶解并残留在原地。随着火山作用停止，沉积环境因大气降雨水循环和海侵-海退过程，酸性氧化环境中和直至变为碱性还原碱性，使得原来被侵蚀残留的铌开始随黏土类物质逐步沉积成岩进而富集。