湖南水口山典型矿床稀散元素分布特征及其找矿意义*

欧阳志强，练翠侠，宛克勇，史国伟，陈平波，罗华彪，李庆生，曹幼元，王金艳

（湖南省有色地质勘查局二一七队，湖南衡阳421001）

自20世纪80年代以来，稀散元素的赋存状态、富集规律、成矿、找矿及应用问题，成为了地质工作研究者研究的热点（刘英俊等，1984；谷团等，2000；涂光炽等，2003；Ishihara et al.,2011a；2011b；王登红等，2016；温汉捷等，2019；李晓峰等，2019；谢桂青等，2019；2020）。中国稀散元素资源丰富，稀散元素在国民经济建设的各个领域，特别是高科技领域有着广泛的用途，是一些行业发展不可替代的原材料。近20年来，随着大量地学科研学者和地质工作者对稀散元素的研究越来越深入，在中国先后发现了一批稀散元素金属矿床（叶霖等，2001；付绍洪，2004；司荣军，2005；皮桥辉等，2015；吴建标等，2019），其中包括锗、硒、碲、铊的独立矿床（骆耀南等，1996；陈毓川等，1996；毛景文等，2000；卢家烂等，2000；范裕等，2007），并对中国稀散元素矿床进行了较系统的研究，总结了稀散元素的区域富集规律、成矿专属性以及运移的物化条件等（Zhang et al.,1998；张乾等，2003；2005；2008；朱笑青等，2006；温汉捷等，2019；李晓峰等，2019；谢桂青等，2019；2020），为开展稀散元素资源的寻找提供了理论基础和找矿方向。研究表明，通常稀散元素的赋存状态主要包括类质同象（Bernstein，1985；Ye et al.，1999；Holl et al.，2007；Harald et al.,2013）、独立矿物(吴明安,2006；Zhou et al.，2005；Mao et al.，1995；Cook et al.，2009)和有机结合态及吸附态（张复新等，2009）3种形式。

水口山铅锌金银多金属矿田是钦杭成矿带内的超大型矿床之一，其成矿系列、矿物组合和矿床成因等受到许多地质工作者的青睐，开展过许多地质、物化探研究。众多国内外高校及科研院所研究学者在水口山矿田内做过大量的找矿专题研究，包括铅锌、金、铁铜矿的矿床成因（李能强等，1996；李永胜，2012；路睿等，2013；欧阳志强等，2019）、地质特征及控矿因素分析（左昌虎等，2011；练翠侠，2017）、成矿规律与找矿方向（欧阳志强等，2014；陈平波等，2016）、赋存状态（王金艳等，2018）、同位素及地球化学（左昌虎等，2014；马丽艳等，2006）等研究。虽然湖南省有色地质勘查局二一七队（1961）提交的《湖南省水口山铅锌矿地质勘探第一期储量报告》证实水口山矿田富集稀散元素，但是前人的研究基本上未涉及到稀散元素。为了查明本区稀散元素的分布特征及赋存状态，本次研究以“稀散元素分布特征及其找矿意义”为主题，以钦杭成矿带湘南段的水口山大型铅锌矿田的典型矿床为研究对象，通过详细的野外调研，对不同类型的矿床系统采样，针对矿石中的闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等矿物开展了EPMA、LA-ICP-MS等原位微区化学成分点分析和扫面分析，基本查明了稀散元素在水口山矿田典型矿床矿石中的载体矿物及其赋存形式与分布规律，为查明矿区的稀散元素的资源潜力提供依据。

1 成矿地质背景

水口山铅锌金银矿田地处北东向七宝山-水口山-都庞岭深部构造岩浆岩带与北东向天龙山-大义山-郴州深部构造岩浆岩带的交汇部位，成矿条件优越。

矿田出露地层为上泥盆统、石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系，沉积总厚逾3000 m。其中，石炭系壶天群为一套厚层的白云质灰岩，与铜铅锌关系较为密切，大部分高品位铜铅锌脉状矿体产于其中，但一般规模不大。二叠系分布于矿田中部，其中，下统栖霞组主要为含碳质条带状灰岩、含燧石灰岩，是矿田内铅锌金银矿的主要容矿层位之一；当冲组由一套含锰硅质岩、硅质泥岩、泥灰岩、泥质页岩组成，是本区金矿的主要容矿层位；斗岭组为一套碳质页岩、粉砂岩夹煤线或煤层，是矿田的主要屏蔽层。

矿田由于受印支运动东西向区域挤压作用，使泥盆系—三叠系形成一系列大小不一的褶皱及相伴的断裂构造。工作区主要构造线方向为南北向，区内断裂构造，以逆冲断裂组成双层结构推覆构造为主，其中蓬塘-石头排（F17）和石坳岭-康家湾（F22）Ⅰ级推覆断层为矿田内有色、贵金属矿的主要导矿构造。区内褶皱主要有鸭公塘倒转背斜、老鸦巢倒转背斜、康家湾隐伏倒转背斜等Ⅲ级次级倒转褶皱。水口山矿田中的成岩、成矿与Ⅲ级次级倒转褶皱有着十分密切的关系。矿田内主要岩体沿Ⅲ级倒转背斜轴部侵入，矿液沿褶皱层间破碎带或接触破碎带交代充填，形成工业矿体。该类倒转背斜轴部往往是有色、贵金属矿的赋存部位（图1，李能强等，1996）。

图1 水口山矿田地质图（据欧阳志强等，2020修改）1—白垩系东井组；2—侏罗系高家田组；3—三叠系大冶群；4—二叠系长兴组；5—二叠系斗岭组；6—二叠系当冲组；7—二叠系栖霞组；8—石炭系壶天群；9—石炭系梓门桥组；10—石炭系测水组；11—石炭系石磴子组；12—石炭系孟公坳组；13—泥盆系锡矿山组；14—燕山期早中期花岗闪长岩；15—燕山期中晚期英安玢岩；16—燕山期中晚期流纹斑岩；17—燕山期中晚期花岗斑岩；18—英安质熔火山角砾岩；19—铁帽；20—地质界线；21—不整合地质界线；22—推覆断层及编号；23—逆断层及编号；24—正断层及编号；25—典型矿床；26—矿区；27—鸭公塘倒转背斜；28—老鸦巢倒转背斜；29—康家湾隐伏倒转背斜；30—勘探线及编号Fig.1 Geological map of the Shuikoushan orefield(after Ouyang et al,2020,slightly modified)1—Cretaceous Dongjing Formation;2—Jurassic Gaojiatian Formation;3—Triassic Daye Group;4—Permian Changxing Formation;5—Permian Douling Formation;6—Permian Dangchong Formation;7—Permian Qixia Formation;8—Carboniferous Hutian Group;9—Carboniferous Zimenqiao Formation;10—Carboniferous Ceshui Formation;11—Carboniferous Shidengzi Formation;12—Carboniferous Menggongao Formation;13—Devonian Xikuangshan Formation;14—Early and middle Yanshanian granodiorite;15—Middle and late Yanshanian dacite porphyrite;16—Middle and late Yanshanian rhyolite porphyry;17—Middle and late Yanshanian granite porphyry;18—Dacitic lava breccia;19—Gossan;20—Geological boundary;21—Unconformity;22—Nappe fault and its number;23—Reverse fault and its number;24—Normal fault and its number;25—Typical deposit;26—Ore district;27—Inverted anticline of Yagongtang;28—Inverted anticline of Laoyachao;29—Inverted anticline of Kangjiawan;30—Exploration line and its number

由于矿田处于南北褶断带部位，使得区内岩浆活动频繁。在矿田南部，侵入于前泥盆系—石炭系中，属印支期—燕山期的有大义山复式酸性岩体。在水口山矿田范围内，分布的岩体均系中偏酸性或中性的花岗闪长岩、花岗闪长斑岩、花岗斑岩、英安玢岩、流纹斑岩、火山角砾岩等，浅成侵入或喷出于石炭系—白垩系中（李能强等，1996）。矿田北东15 km的瓦园、舂江铺、冠市、小江口一带，有沿白垩系红色砂岩层间喷出的玄武岩，呈层状或似层状。

矿田矿产主要以有色多金属、贵金属矿为主，主要矿床有鸭公塘铅锌铁铜矿床、老鸦巢铅锌硫金矿床康家湾铅锌金银矿床、中区铁铜铅锌硫矿床以及仙人岩金矿床、龙王山金矿床等。李能强等（1996）研究表明，鸭公塘铅锌铁铜矿床产于3号燕山早中期花岗闪长岩体北东接触破碎带部位，主要矿体赋存于3号超覆岩体+鸭公塘倒转背斜+二叠系栖霞组和当冲组地层组成的“三角地带”中，上部有砂岩、页岩盖层覆盖的盲矿体；矿体形态复杂，有筒柱状、扁豆状、囊状、似层状等，矿体产状因其所处花岗闪长岩体接触位置不同而不同。老鸦巢铅锌硫金矿床赋存于老鸦巢倒转背斜轴部的花岗闪长岩体北面接触破碎带的二叠系栖霞灰岩和当冲组硅质泥灰岩中，整个矿化带近东西走向，长度＞1000 m，延深＞500 m。严格受东侧F1和西侧F2断层控制，使矿带与矿体呈“V”字型延深并随着两断层相交而尖灭。矿体形态复杂，严格受矿区次级裂隙控制，形成筒柱状、囊状、扁豆状、脉状及不规则状矿体。康家湾铅锌金银矿床主矿体位于F22逆冲推覆断层下盘侏罗系黑色碎屑岩与基底康家湾隐伏背斜二叠系下统当冲组硅质岩、泥灰岩与栖霞组碳酸盐岩相接触的层间硅化破碎角砾岩中。个别矿体产于倒转背斜倾没部位的当冲组泥灰岩中，小矿体呈脉状产于硅化破碎带下部栖霞灰岩或石炭系壶天群白云岩的陡倾斜裂隙中；矿体形态呈似层状、透镜状，走向近乎南北，倾角50°~80°，南陡北缓（图2）。

图2 鸭公塘铅锌铁铜矿床207号勘探线剖面图（a）、老鸦巢铅锌金矿床100号勘探线剖面图（b）和康家湾铅锌金银矿床127号勘探线剖面图（c）1—黑土夹角砾；2—黄土夹角砾；3—白垩系东井组；4—侏罗系高家田组；5—二叠系斗岭组；6—二叠系当冲组；7—二叠系栖霞组；8—石炭系壶天群；9—层间硅化角砾岩；10—花岗闪长岩及编号；11—隐爆角砾岩；12—破碎带；13—矽卡岩；14—铅锌矿体；15—金矿体；16—黄铁矿体；17—铁铜矿体；18—采空区；19—实测及推测地质界线；20—不整合地质界线；21—推覆断层及编号；22—实测及推测断层；23—钻孔及编号；24—矿体编号Fig.2 Geologic section of exploration line 207 through the Yagongtang Pb-Zn-Fe-Cu deposi（ta）,geologic section of exploration line 100 through the Laoyachao Pb-Zn-Au deposi（tb）and geologic section of exploration line 127 through the Kangjiawan Pb-Zn-Au-Ag deposi（tc）1—Black soil with rock fragments;2—Yellow soil with rock fragments;3—Cretaceous Dongjing Formation;4—Jurassic Gaojiatian Formation;5—Permian Douling Formation;6—Permian Dangchong Formation;7—Permian Qixia Formation;8—Carboniferous Hutian Group;9—Interbed silicified breccia;10—Granodiorite and its number;11—Cryptoexplosive breccia;12—Fracture zone;13—Skarn;14—Lead and zinc orebody;15—Gold orebody;16—Pyrite orebody;17—Iron and copper orebody;18—Goaf;19—Measured and inferred geological boundary;20—Unconformity;21—Nappe fault and its number;22—Measured and inferred faults;23—Drill hole and number;24—Ore body number

水口山矿田金属矿物主要有闪锌矿、黄铁矿、方铅矿、磁铁矿、黄铜矿，少量毒砂、磁黄铁矿、自然金、自然银、赤铁矿、斑铜矿、辉铜矿等30余种。脉石矿物主要有石英、方解石。其中康家湾铅锌金银矿床矿石中主要金属矿物为闪锌矿、黄铁矿、方铅矿，是金银的主要载体矿物，见有极少量碲金矿和碲银矿，脉石矿物主要为石英、方解石，少量绿泥石；老鸦巢铅锌金矿床矿石中主要金属矿物为黄铁矿、闪锌矿、方铅矿，见有极少量辉铋碲矿和碲银矿，脉石矿物主要为石英、方解石，少量绿泥石；鸭公塘铅锌铁铜矿床矿石中主要金属矿物为磁黄铁矿、黄铁矿和黄铜矿，脉石矿物主要为方解石，次为石榴子石、阳起石，少量石英。矿石的主要结构有自形-半自形晶粒结构（图3a）、他形晶粒结构、交代溶蚀结构（图3b）、定向乳浊状-叶片状结构、细脉-网脉交代结构（图3c）、碎裂-碎斑结构（图3d）、交代残余结构、交代筛孔结构（图3e）、骸晶结构（图3f）等，以自形-半自形晶粒结构为主。矿石构造主要为浸染状构造、斑杂状构造、块状构造、角砾状构造；其次为团块状构造、断续脉状构造、显微脉状构造、不规则脉状构造。主要围岩蚀变有强硅化、弱碳酸盐化、黏土岩化、绿泥石化、蒙脱石化、伊利石化及少量矽卡岩化、角岩化，其中强硅化与成矿关系比较密切。

图3 水口山矿田矿石显微结构图a.含自形石英、半自形毒砂、自形金红石及碎裂黄铁矿；b.闪锌矿边缘交代黄铜矿后者溶蚀黄铁矿；c.方铅矿沿碎粒黄铁矿裂隙充填交代构成网脉交代结构；d.黄铁矿碎斑结构；e.闪锌矿沿黄铁矿交代呈筛孔状；f.第一世代黄铁矿被早期闪锌矿交代成骸晶；g.方铅矿、碲银矿沿黄铁矿裂隙脉状充填交代；h.辉碲铋矿、赤铁矿交代银金矿；i.石榴子石骨架内辉碲铋矿充填且边缘被赤铁矿交代Py—黄铁矿；Cp—黄铜矿；Apy—毒砂；Sp—闪锌矿；Gn—方铅矿；Hem—赤铁矿；Hes—碲银矿；Tet—辉碲铋矿；Elc—银金矿；Q—石英；Rut—金红石；Gt—石榴子石Fig.3 Microscopic texture of the ores from the Shuikoushan orefielda.Containing euhedral quartz,semi-euhedral arsenopyrite,euhedral rutile and fractured pyrite;b.Sphalerite margin replaced by chalcopyrite,with dissolved pyrite;c.Galena infills the fractures of pyrite with metasomatization forming a kind of network vein metasomatic texture;d.Porphyroclastic texture of pyrite;e.Sphalerite replacement of pyrite along the fractures in the form of sieve hole;f.The first generation pyrite was metasomatized by early sphalerite;g.Galena and Hessite infilling and metasomatizing along fractures in pyrite;h.Tetradymite and hematite replace electrum;i.The tetradymite in garnet framework and the edge is replaced by hematite Py—Pyrite;Cp—Chalcopyrite;Apy—Arsenopyrite;Sp—Sphalerite;Gn—Galena;Hem—Hematite;Hes—Hessite;Tet—Tetradymite;Elc—Electrum;Q—Quartz;Rut—Rutile;Gt—Garnet

2 采样位置及样品处理方法

2.1 采样位置

为了研究水口山矿田矿石中稀散元素含量、富集规律及赋存状态，本次采样是在（康家湾、老鸦巢、鸭公塘）3个矿床的不同矿体、不同位置、不同标高或中段进行，共采集矿石样品16件（表1）。

康家湾矿床在不同标高（-650 m~-450 m标高）和不同位置（北部的111线、109线和南部的106线）深部钻孔采集样品7件，老鸦巢矿床在3、4、11和12中段采集样品6件，鸭公塘矿床在ZK2071钻孔的不同标高（-1060 m~-850 m）采集样品3件（表1）。其中，康家湾矿床采样的矿体为3个主要铅锌矿：体Ⅳ-3、Ⅳ-3（1）和Ⅰ-1（4）号铅锌金银硫化物矿体，老鸦巢矿床采样的矿体为14、16号硫铁铅锌矿体和Ⅳ号金（铅锌）矿体，鸭公塘矿床采样的矿体为深部厚大的矽卡岩型铁铜矿体。

表1 采样位置、矿物组合和矿石组构Table 1 Sample location，mineral assemblages and key ore textures

2.2 样品处理方法

采集的矿石经手标本鉴定后，磨制成光片，再进行显微镜下观察、电子探针点分析以及激光剥蚀等离子质谱分析，均由中南大学有色金属成矿与环境监测教育部重点实验室完成。

激光剥蚀等离子质谱分析采用Telydyne Cetac HE 193 nm激光剥蚀系统，等离子体质谱（ICPMS）仪器为Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite。仪器调试条件：频率5 Hz，能量密度3.5 J/cm2，束斑直径35 mm，灵敏度调节时NIST SRM 610206Pb和232Th均大于120万计数；仪器调节时满足248Th/232Th比值小于3‰；206Pb/238U比值0.20~0.25；232Th/238U比值在0.95~1.05，分析精度大多≤10%。黄铁矿和闪锌矿的标样都采用USGS的MASS-1和GSE-2g,GSD-1g，NIST SRM 610，NIST SRM 612等作为监测样评价仪器的稳定性，黄铁矿测试中Fe作为内标，闪锌矿测试中Zn作为内标，黄铁矿和闪锌矿的测试条件：频率为5 Hz；能量为1.5~2.5 J/cm2；束斑直径35 mm；气流量Ar 13.5 L/min，He 1.1 L/min。剥蚀时间70 s，其中，20 s背景+30 s信号+20 s冲洗。

电子探针点分析仪器为日本岛津公司生产的EPMA-1720H型电子探针显微分析仪，分析条件为：加速电压15 kV，束斑直径1 mm，电子束流10 nA，数据处理及校正采用仪器自带的处理软件，方法为ZAF校正程序，矫正标样为天然矿物和部分纯金属：黄铁矿(Fe)、闪锌矿(Zn、S)、黄铜矿(Cu)、方铅矿(Pb)、砷化镓(As)、碲化锑(Sb、Te)、硒化铋(Bi、Se)、自然金(Au)、硫化银(Ag)、硫镉矿(Cd)、金属镍(Ni)、金属锰(Mn)、金属钴(Co)。检测线为0.01%。

3 分析结果

根据水口山矿田闪锌矿电子探针分析结果（表2）、各矿物微量元素LA ICP-MS分析结果（表3）及不同矿物稀散元素含量图（图4）可知：

（1）稀散元素在矿床各硫化物中的的分布极不均匀。水口山矿田的矿石主要富集Cd、In、Te 3种稀散元素，其他3种元素Ga、Ge、Tl的含量都比较低，Se、Re两种稀散元素都低于检测限；

（2）稀散元素Cd主要赋存于闪锌矿中。康家湾矿床矿石闪锌矿中的w(Cd)介于0.20%~0.31%，平均为0.25%。老鸦巢矿床矿石闪锌矿中的w(Cd)介于0.34%~0.45%，平均为0.35%。鸭公塘矿床矿石闪锌矿中的w(Cd)介于0.21%~0.24%，平均为0.22%。由表2可知，3个矿床中Cd的含量都比较稳定，说明Cd是以类质同象形式赋存于闪锌矿中；

表2 水口山矿田闪锌矿电子探针分析结果表w（B）/%Table 2 EMPA data of sphalerite from the Shuikoushan orefield w（B）/%

（3）稀散元素In主要赋存于闪锌矿中，其次赋存于黄铜矿中。康家湾矿床矿石闪锌矿中的w(In)介于0.734×10-6~100.52×10-6，平均为28.96×10-6。老鸦巢矿床矿石闪锌矿中的w(In)介于19.37×10-6~626.66×10-6，平均为266.06×10-6；老鸦巢矿床矿石黄铜矿中w(In)介于23.22×10-6~57.41×10-6，平均为33.48×10-6。鸭公塘矿床矿石黄铜矿中的w(In)介于33.83×10-6~365.62×10-6，平均为185.87×10-6。由表3和图4可知，In元素在闪锌矿中的含量极不均匀，但是在黄铜矿中的含量比较均匀，由此说明In在闪锌矿中主要以类质同象形式赋存，但在闪锌矿中可能含有富In的细微包体或独立矿物，而In在黄铜矿中是以类质同象形式赋存；

（4）稀散元素Te主要赋存于黄铁矿中，其次以辉碲铋矿、碲金矿、碲银矿的形式存在。康家湾矿床矿石黄铁矿中的w(Te)介于5.37×10-6~2836×10-6，平均为463.89×10-6。老鸦巢矿床矿石黄铁矿中的w(Te)介于0.25×10-6~55.12×10-6，平均为12.05×10-6。鸭公塘矿床矿石黄铁矿中的w(Te)介于0.46×10-6~8.52×10-6，平均为5.27×10-6。由表3和图4可知，Te在黄铁矿中的含量极不均匀，由此说明Te在黄铁矿中主要以类质同象形式赋存，但在黄铁矿中可能含有富Te的细微包体或独立矿物。根据图3h、i及显微观察结果，本次的镜下观察在矿石中见到有极少量辉碲铋矿、碲金矿和碲银矿；

表3 水口山矿田各矿物微量元素LA-ICPMS分析结果Table 3 LA-ICPMS trace element analyses of various minerals in the Shuikoushan orefieldw（B）/10-6

图4 不同矿物稀散元素含量（a、b为康家湾；c、d为老鸦巢；e、f为鸭公塘）Fig.4 Histograms showing the content of scattered elements of different minerals（a,b are from Kangjiawang deposit;c,d are from Laoyachao deposit;e,f are from Yagongtang deposit）

（5）通过对比分析采样位置与康家湾、老鸦巢和鸭公塘矿床闪锌矿电子探针分析结果和方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿微量元素LA ICP-MS分析结果发现，在平面上呈现出的规律为：康家湾矿床的Cd和Te含量在矿床的北部比南部富集，In含量则呈现出南部比北部富集。在同一剖面上，康家湾和老鸦巢矿床矿石闪锌矿中In的含量随着深度增加而增加，鸭公塘矿床矿石黄铜矿中In的含量随着深度增加而减少。康家湾和老鸦巢矿床矿石黄铁矿中Te的含量随着深度增加而增加。3个矿床矿石闪锌矿中的Cd含量基本稳定，不会随深度增加而增加或减少。

4 讨论

4.1 稀散元素Cd的赋存形式

Cd主要富集在铅锌矿床中，无论是哪种成因类型的铅锌矿床，只要有大量闪锌矿存在，Cd都能富集到一定规模（Cook et al.,2009；张乾等，2003；2008；Ye et al.,2011；2012）。Cd主要是以类质同象赋存于闪锌矿中（叶霖等，2016；温汉捷等，2019），并且替代闪锌矿中的Fe（刘铁庚等，2010a；2010b）。Cd2+、Fe2+、Zn2+具有相类似的化学条件，Cd2+与Fe2+电负性均为1.7，Zn2+为1.6，Cd2+、Fe2+、Zn2+离子半径分别为0.97 nm、0.74 nm、0.74 nm，Cd2+、Fe2+、Zn2+电离势分别为8.99 eV、7.87 eV、9.39 eV，Cd2+、Fe2+、Zn2+离子电位分别为2.06 eV、2.7 eV、2.7 eV，Cd2+、Fe2+、Zn2+晶格常数分别为2.08、2.12、2.20，Cd2+的电负性、晶格能和电离势等都比Zn2+更接近于Fe2+。本区Cd与Zn呈明显的正相关关系（R为0.61），Cd与Fe、S呈明显的负相关关系（R分别为-0.61、-0.69），而Zn与Fe、S呈明显的负相关关系（R分别为-0.99、-0.53）。

温汉捷等（2019）对川滇黔地区的热液型进行研究发现，镉在相对低温的铅锌矿床富集程度更高，而不同矿床闪锌矿中的铁含量对镉含量有着一定的抑制作用，闪锌矿中Fe的含量对矿床中镉的富集程度可能有着重要的影响。例如：云南富乐铅锌矿床闪锌矿中w(Fe)在300×10-6~1400×10-6，而镉含量极高(w(Cd)=5000×10-6~35000×10-6；Zhu et al.，2017)；四川天宝山铅锌矿床闪锌矿中w(Fe)为0.36%~1.35%，而镉含量中等(w(Cd)=1998×10-6~4887×10-6；Zhu et al.，016)。从表2的电子探针分析结果也可以发现，本区铁含量高的矿石样品中镉的含量就偏低，反之，铁含量低的矿石样品中镉含量就偏高，由此认为本区矿石中的Cd进入闪锌矿可能是以类质同象的形式替代了Fe，并以Cd-S键的形式主要赋存在闪锌矿中。

4.2 稀散元素In的赋存形式

（1）在自然界中，In与铜、铅锌等矿床有着密切的关系（Cook et al.,2009；Ishihara et al.，2011b），铟主要赋存于硫化物中，绝大多数铟主要以类质同象的形式赋存于闪锌矿晶格中，占目前全球铟资源总量的95%(Lerouge et al.，2017；Werner et al.，2017)；从国内外的研究结果来看，富铟矿床主要是锡石-硫化物矿床及含Sn的Cu-Pb-Zn矿床，并且In主要存在于闪锌矿中，这种特征被称之为In富集成矿的矿床类型与矿物专属性（张乾等，2003；2005；2008），其次为黄铜矿、黝锡矿、锌黄锡矿、硫铜锡矿、硫铜锡锌矿、铁硫锡铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿、蓝辉铜矿（Briskey，2005；李晓峰等，2019；温汉捷等，2019）。铟与锌处在相邻周期和副族的对角线位置，In3+与Zn2+的离子半径分别为0.81 nm和0.74 nm，电负性均为1.6，完全可以发生类质同象置换进入四面体中；且In3+与Fe2+(0.72 nm)、Cu2+(0.72 nm)、Cu+(0.96 nm)、Sn4+(0.71 nm)、Sn2+(0.93 nm)的半径相似(刘英俊，1984，转引自涂光炽等，2003)。因此，铟可以类质同象进入到闪锌矿、黄铜矿、黄锡矿等矿物中。

（2）许多学者也对其元素替换机制展开了大量研究，有学者通过LA ICP-MS分析方法测定闪锌矿中的微量元素时，认为Cu++In3+↔2Zn2+是铟进入闪锌矿的主要置换机制（Cook et al.,2009；Murakami et al.，2013)，在XANES测试中也得到了相似的认识(Cook et al.，2012)；但是在有些矿床中存在Ag++In3+↔2Zn2+的现象，例如Akenobe矿床、都龙矿床（Murakami et al.，2013)。Belissont等(2014)通过对法国Noailhac-Saint-Salvy矿床富锗闪锌矿进行的LAICP-MS测试，发现铟进入闪锌矿的置换机制为Sn3++In3++□↔3Zn2+的替代机制(□为空位)，Frenzel(2016)也提出了相似的替代机制。本区In主要赋存于闪锌矿中，也有少部分赋存于黄铜矿中。本区闪锌矿中的In与Sn呈明显的正相关关系（R2为1.00），In与Zn呈一定的负相关关系（R2为0.2695），而In与Cu、In、Ag的相关性不明显。因此，认为本区的In主要以Sn3++In3++□↔3Zn2+的替代规律赋存于闪锌矿中，而且闪锌矿中的In主要是以类质同象的形式赋存。

（3）Valkama等(2016a；2016b)认为：①在高In/Zn比值下(In/Zn＞50)，通常可形成硫铟铜矿，但w(In)通常需要大于40×10-6，才能形成较大颗粒，在镜下被容易地发现；如果矿石中In含量不高，不形成或可能仅形成次显微包体，如Korsvikberget地区(In/Zn=2000；w(In)＜29×10-6)以及Sarvlaxviken地区(In/Zn＜338；w(In)＜20×10-6)的铟矿石；②低In/Zn比值(In/Zn＜50)，In多以类质同象赋存于闪锌矿和黄铜矿的晶格中，基本上看不见硫铟铜矿。康家湾铅锌金银矿床In/Zn比值为0.86，老鸦巢铅锌金矿床In/Zn比值为5.10，而鸭公塘铅锌铁铜矿床In/Zn比值为611.20，且w(In)平均为185.87×10-6。在黄铜矿中In主要以硫铟铜矿（w(In)为47%）的形式存在，且大多数以显微包裹物的方式赋存于黄铜矿中，也常常在空间上与闪锌矿、锡石共生。在有些多金属硫化物矿床中，硫铟铜矿主要呈细小包裹物出现在黄铜矿和闪锌矿的接触边缘以及闪锌矿晶体内部，通常与方解石、萤石的细小颗粒共生（徐净等，2018）。George等(2016)认为，如果Ga、Sn以及In元素主要赋存在黄铜矿中，而不是赋存在闪锌矿和方铅矿中，那么很可能意味着黄铜矿在形成过程中经历了重结晶作用或者形成于较高的温度条件下，而在鸭公塘岩体深部揭露到高温的钨钼矿化体。由此认为，康家湾铅锌金银矿床和鸦巢铅锌金矿床矿石中的In是以类质同象赋存于闪锌矿和黄铜矿的晶格中，但个别点上In的含量较高，不排除In以超显微包体形式存在的可能；而鸭公塘铅锌铁铜矿床矿石中的In可能以硫铟铜矿的形式赋存。Dill等(2013)提出了闪锌矿中的“铟窗”效应，即闪锌矿中的w(Cd)在0.2%~0.6%之间，其特殊的晶格构造，有利于铟的富集，亦可促进硫铟铜矿的形成；本矿田矿石中闪锌矿的w(Cd)在0.21%~0.45%之间，平均为0.28%，因此推测本区闪锌矿中也可能存在“铟窗”效应。

4.3 稀散元素Te的赋存形式

（1）赋存于黄铁矿、辉钼矿、闪锌矿中的Te则经常以类质同象的形式形成硫化物（余大良等，2011），本矿田矿石黄铁矿中Te含量变化则比较均匀，以类质同象形式赋存于黄铁矿中。笔者通过实验分析发现（图3g、h、i），水口山矿田的Te还会以独立矿物辉碲铋矿和碲银矿的形式存在。分散元素在特定的地质环境下能形成独立矿床，在全球范围为数甚少的独立Te矿床，仅知有四川石棉大水沟就是与Te、Bi共生的独立碲矿床（Mao et al.，1995）。结合显微观察和方铅矿、闪锌矿和黄铁矿微量元素LA ICP-MS分析结果，认为水口山矿田的Te主要有2种赋存形式：一种以类质同象形式赋存于硫化物（黄铁矿）中；另一种以独立矿物辉碲铋矿(分子式为Bi2TeS2)和碲银矿（分子式为Ag2Te）存在于矿石中。

（2）Te是一种亲地幔、地核的元素，具有挥发性强、易富集于硫化物等特点，同Au有着相似的地球化学属性（Cook et al.，2009），在地幔中的含量（22×10-9）是地壳中含量（3×10-9~5×10-9）的4~7倍，碲化物出现更多的反映了幔源的贡献。多数与碲相关的热液矿床其成因也与深部岩浆活动或地幔有着密切的联系，这一认识在其他含碲化物矿床的研究中已经得到证实，例如，四川大水沟独立碲矿床，C、O、S、He、Ar等同位素信息表明成矿过程中有大量地幔物质的参与(Mao et al.，1995；毛景文等，2000)；罗马利亚Apuseni地区岩浆岩的年代学、岩石地球化学研究表明，洋壳俯冲后的岩石圈伸展引起受交代的岩石圈地幔上涌，导致了岩浆中Au和Te的富集，从而为Sacarimb金矿奠定了物质基础(Harris et al.，2013)。由此可知，Te可以通过深大断裂的深部流体从深部地幔中搬运至浅部地壳中，也印证了本区流体为壳幔混合型（欧阳志强等，2019），对矿床成因及深部找矿具有重要指导意义。

4.4 找矿意义

本次通过对水口山典型矿床矿石矿物闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿中稀散元素的研究，查明了本区富含Cd、In、Te这3种稀散元素，进一步研究了赋存状态、分布规律以及与主成矿元素（Pb、Zn、S、Fe）的关系，总结出稀散元素在本区的富集规律。填补了本区稀散金属元素研究的空白，为矿山综合利用Cd、In、Te等稀散金属伴生元素提供了依据。

李 晓 峰 等（2007；2010）、Ishihara等（2008；2011a；2011b）、徐净等（2018)认为铟的来源主要与岩浆热液系统有关，尤其是富锡的岩浆热液矿床(张乾等，2003；Zhang et al.，2007；Hu et al.，2017；杨光树等，2019)。Ishihara等(2006)认为该类型矿床主要是与花岗岩有关的矽卡岩型和浅成低温热液型(热液脉型)。矽卡岩型和块状硫化物型矿床是铟的主要来源，分别占全球铟资源量的29.2%和28%(Werner et al.，2017)。而水口山矿田的成矿作用主要是与岩浆热液有关：鸭公塘铅锌铁铜矿床是典型的矽卡岩型矿床，老鸦巢铅锌金矿床是与块状硫化物有关的热液脉型矿床（局部地段见有矽卡岩型铅锌矿），康家湾铅锌金银矿床则是典型的浅成低温热液型矿床。水口山矿田的闪锌矿储量规模为大型-超大型规模且找矿潜力巨大，以及鸭公塘铅锌铁铜矿床中深部铁铜矿找矿潜力大等因素，说明本区铟金属元素的找矿潜力巨大。

碲化物的出现更多的反映了幔源的贡献，本区稀散元素Te的富集，说明本区Te是通过深大断裂的深部流体从深部地幔中搬运至浅部地壳中，也印证了本区流体为壳幔混合型（欧阳志强等，2019）。结合在鸭公塘矿床深部发现高温的细脉状和脉状钨、钼矿化，由此推测本区深部可能存在钨、钼矿体及斑岩型铜矿，对本区深部找矿具有重要指示意义。

5 结论

（1）通过对水口山矿田内的3个典型铅锌多金属矿床系统采集矿石样品，对典型矿床矿石中闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿矿物的常量元素、微量元素、稀散元素含量、稀散元素分布规律、富集特征及赋存状态进行了系统的研究和分析，研究表明：康家湾铅锌金银矿床和老鸦巢铅锌金银矿床的矿石主要富集Cd、In、Te这3种稀散元素。

（2）水口山矿田矿石中的Cd进入闪锌矿可能是以类质同象的形式替代了Fe，并以Cd-S键的形式主要赋存在闪锌矿中。水口山矿田矿石中的In主要以Sn3++In3++□↔3Zn2+的替代形式赋存于闪锌矿中，而且康家湾铅锌金银矿床和老鸦巢铅锌金矿床矿石中的In是以类质同象赋存于闪锌矿和黄铜矿的晶格中，但个别点上In的含量较高，不排除In以超显微包体形式存在的可能，而鸭公塘铅锌铁铜矿床矿石中的In可能以硫铟铜矿的形式赋存。水口山矿田的Te主要有2种赋存形式：一种以类质同象形式赋存于硫化物（黄铁矿）中；另一种以独立矿物辉碲铋矿(分子式为Bi2TeS2)和碲银矿（分子式为Ag2Te）存在。

（3）碲化物的发现揭示了矿床与深部幔源的紧密联系，对矿床成因及深部找矿具有重要指示意义。

致谢野外工作得到水口山有色金属有限责任公司左昌虎高级工程师的大力支持和热情帮助，成文过程中得到中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室王登红研究员、中南大学张宇副教授和张术根教授的指导，匿名审稿专家和编辑老师对论文提出了建设性的意见和建议，在此一并表示衷心感谢！