通风分配对细支卷烟主流烟气有机酸释放量的影响研究

王冰，岳保山，彭斌，杨松，刘绍峰，余晶晶，余振华，蔡君兰

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院,河南 郑州 450001;2.云南中烟工业有限责任公司 技术中心,云南 昆明 650000

0 引言

随着消费者对健康关注度的提升以及消费行为的改变，具有圆周小、烟丝用量少、焦油含量低等特点的细支卷烟逐渐成为新的消费热点[1].在正常抽吸条件下，细支卷烟的气体流速通常高于常规卷烟，气流状态的改变导致细支卷烟烟气化学成分的生成、过滤和扩散均与常规卷烟有较大差异，从而使其与常规卷烟的感官风格明显不同[2-5].

卷烟主流烟气香味成分释放量是评价烟草及卷烟品质的重要指标.有机酸作为其中一类重要的香味物质，不仅能平衡烟气酸碱度，而且能改善吃味、减少刺激性，使烟气更加醇和、舒适，对改善卷烟的香味品质具有重要作用.卷烟烟气中的有机酸，一部分是通过烟叶中挥发酸在燃吸时直接进入的，另一部分则是氧化裂解等反应的产物.目前，有关烟气中酸性香味成分的研究多集中于常规卷烟[6-8]，对于细支卷烟的研究多涉及滤嘴通风率对主流烟气中中性及代表性香味成分释放量的影响[9-11]，而对细支卷烟烟气中有机酸释放规律的研究鲜有报道.

通风技术是目前国际上采用最广泛和最有效的降焦方法，主要包含两种方法：一是卷烟纸通风，二是滤嘴通风[12].目前，在进行卷烟设计时，通常会进行通风分配，即相同总通风率条件下的纸通风率和滤嘴通风率的组合搭配.现有国产卷烟，尤其是低焦油卷烟基本都采用滤嘴通风与不同透气度卷烟纸的组合搭配.有关通风技术对常规卷烟感官品质和烟气化学成分影响的研究较多[13-14]，主要集中在滤嘴通风率或卷烟纸透气度等单一因素，而未将滤嘴通风和卷烟纸通风一起作为通风设计的双重因素进行综合考虑，也未阐明通风分配对烟气香味成分释放规律的影响.

鉴于此，本研究拟采用GC-MS法分析具有不同滤嘴通风率和卷烟纸透气度的细支卷烟烟气中的有机酸种类，系统考查滤嘴通风、卷烟纸通风及通风分配对细支卷烟主流烟气中有机酸释放量的影响，建立基于滤嘴通风率和卷烟纸通风率的细支卷烟烟气有机酸释放量预测模型，以期为细支卷烟通风设计的优化和香味成分补偿技术研究提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

1.1.1 卷烟样品的制备卷制具有不同滤嘴通风率和卷烟纸透气度的细支卷烟样品，其滤嘴通风通过在线打孔方式实现，细支卷烟样品设计方案见表1.

表1 细支卷烟样品设计方案Table 1 The design scheme of slim cigarette samples

采用标准方法《卷烟和滤棒物理性能》(GB/T 22838—2009)[15]对卷烟样品的质量、开式吸阻、滤嘴通风率、总通风率、卷烟纸通风率等进行测试，结果见表2.由表2可知，所有烟支质量基本一致，卷烟样品符合设计要求.

表2 细支卷烟样品物理参数Table 2 The physical parameters of slim cigarette samples

1.1.2 试剂和仪器甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、巴豆酸、异戊酸、戊酸、惕各酸、己酸、亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸，纯度均>98.0%，加拿大TRC公司产；3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、羟基乙酸、十六酸，纯度均>98.0%，百灵威公司产；乳酸、乙酰丙酸、2-呋喃甲酸、3-羟基丙酸、苯甲酸、间甲基苯甲酸、间羟基苯甲酸、反式-2-己烯酸、N,O-双(三甲硅基)三氟乙酰胺，纯度均>98.0%，美国Sigma Aldrich公司产；二氯甲烷(色谱纯)，美国Acros Organics公司产.

Aglient 7890-5975型GC-MS仪，美国安捷伦公司产；Borgwaldt M20 H型20孔道转盘吸烟机，德国Borgwaldt KC GMBH公司产；KQ-700DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产；CP2245型电子天平，德国Sartorius公司产；0.45 μm有机相滤膜，上海安谱科学仪器有限公司产.

1.2 方法

1.2.1 烟气有机酸的收集与分析参照文献[7-8]方法，将卷烟样品置于温度(22±1) ℃、相对湿度(60±2)%的环境中平衡48 h，选择(平均质量±0.02) g的烟支进行测试;采用直线式吸烟机,按照ISO标准条件抽吸卷烟，即每60 s抽吸一口，每口抽吸容量35 mL，抽吸持续时间2 s;用44 mm直径的剑桥滤片捕集卷烟主流烟气总粒相物，每张滤片收集5支卷烟的总粒相物;将剑桥滤片放入50 mL锥形瓶中，加入10 mL二氯甲烷萃取溶液(反-2-己烯酸内标质量浓度为50 μg/mL)，超声萃取20 min，取1 mL萃取液加入100 μL 双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺, 60 ℃水浴衍生50 min，冷却至室温后进行GC-MS分析.

GC-MS仪器分析条件：色谱柱为DB-5 MS弹性石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为250 ℃；分流比为10∶1；进样量为1 μL；程序升温为初始温度40 ℃，保持3 min，然后4 ℃/min升至280 ℃保持20 min；传输线温度为280 ℃；离子源温度为280 ℃；电离方式为EI；电离能量为70 eV；质谱扫描范围为35～450 amu；谱图检索为NIST98谱库；监测模式为全扫描模式和选择离子扫描模式.

1.2.2 有机酸释放量预测模型建立采用线性回归法，建立基于滤嘴通风率和卷烟纸通风率的有机酸释放量预测模型，对所建模型进行95% 置信水平的P检验.通过留一法计算交叉验证标准差RMSECV[12,16]，将模型计算值(拟合值)和实际测定值(观测值)进行线性相关分析.

2 结果与讨论

2.1 有机酸种类及其分析方法的稳定性和准确度分析

采用GC-MS方法在细支卷烟主流烟气中共检出26种有机酸.有机酸保留时间、质谱参数(定量定性离子)、RSD及回收率如表3所示.由于26种有机酸中，部分目标化合物在前期研究[17]中未曾出现过，故对本文分析方法进行了验证.选择与商品细支卷烟总通风率基本一致的S14样品每天进行一次平行实验，连续实验5 d，并在低、中、高3个水平进行回收率实验.结果显示,26种有机酸的RSD为1.8%～8.1%，回收率范围为74.2%～106.4%.说明所用方法具有良好的稳定性及准确度，适于细支卷烟烟气有机酸的分析研究.

表3 26种有机酸保留时间、质谱参数、RSD及回收率Table 3 RT, MS parameters,RSD and recovery rate for 26 organic acids

2.2 滤嘴通风率、卷烟纸通风率对细支卷烟烟气有机酸释放量的影响

本文实验中发现卷烟纸透气度分别为20 CU、40 CU、50 CU和80 CU时，各有机酸释放量随着滤嘴通风率的增加均呈下降趋势；滤嘴通风率约为0%、20%、30%、40%时，各有机酸释放量随着卷烟纸通风率的增加同样均呈下降趋势,这与以往的研究一致[7-8，13-14，18].因此，本文重点比较因滤嘴通风率和卷烟纸通风率的增加引起的烟气有机酸释放量降低程度.

有机酸释放量与滤嘴通风率和卷烟纸通风率线性拟合结果见表4，其中D1为滤嘴通风率增加1%时有机酸释放量的降低率，D2为卷烟纸通风率增加1%时有机酸释放量的降低率.卷烟纸透气度为20 CU时(样品S1、S5、S9、S13)，将烟气有机酸释放量与滤嘴通风率做线性拟合，此时滤嘴通风率的增加为有机酸释放量降低的绝对主因；滤嘴通风率近似为0%时(样品S1、S2、S3、S4)，将烟气有机酸释放量与卷烟纸通风率做线性拟合，此时卷烟纸通风率的增加为烟气有机酸释放量降低的绝对主因.从表4可知，随着滤嘴通风率或卷烟纸通风率的增加，分子量较小、释放量较高的有机酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)释放量降低率较高；而分子量较大的有机酸(如十六酸、硬脂酸、苯甲酸释放量等)释放量降低率较小.滤嘴通风率、卷烟纸通风率每增加1%，各有机酸降低率分别在0.2%～1.0%和0.4%～1.1%之间；卷烟纸通风率、滤嘴通风率分别增加1%引起有机酸释放量降低率之比在1.1～3.0之间，比值均大于1，说明卷烟纸通风率增加1%时，各有机酸释放量的降低率均大于滤嘴通风率增加1%时的降低率，这进一步说明卷烟纸通风率对烟气中有机酸释放量的影响大于滤嘴通风率.

表4 有机酸释放量与滤嘴通风率和纸通风率线性拟合结果Table 4 Regression equation parameters of release of organic acids with ventilation rate of cigarette filter and paper

2.3 总通风率一定时不同通风分配对有机酸释放量的影响

分别在总通风率约为23%(S4、S5)和42%(S12、S13)条件下，考查不同通风分配对烟气有机酸释放量的影响，结果如表5所示.从表5可知，总通风率为23%时，S5(滤嘴通风率为17%、卷烟纸通风率为7%)有机酸释放量高于S4(滤嘴通风率为0%、卷烟纸通风率为23%)，各有机酸释放量增加率为1.39%～18.52%，总量增加率为7.53%.总通风率为42%时，S13(滤嘴通风率为37%、卷烟纸通风率为4%)有机酸释放量高于S12(滤嘴通风率为27%、卷烟纸通风率为15%)，各有机酸释放量增加率为1.76%～18.18%，总量增加率为3.82%.说明在总通风率相同情况下，高滤嘴通风率搭配低卷烟纸通风率卷烟的烟气中有机酸释放量比低滤嘴通风率搭配高卷烟纸通风率卷烟更高.各有机酸释放量增加幅度不同，含量低的短链小分子脂肪酸(如异丁酸、3-甲基戊酸)增加率较高，基本都大于8%；含量低的高级脂肪酸增加率小，基本都小于6%.

表5 总通风率一定时不同通风分配对有机酸释放量的影响比较Table 5 Comparison of the effects of different ventilation distribution on organic acid release when the total ventilation rate was the same

2.4 滤嘴通风率、卷烟纸通风率双因素有机酸释放量预测模型建立

以乙酸、3-甲基戊酸、十六酸、乳酸、乙酰丙酸、苯甲酸6种成分分别代表烟气有机酸中的小分子直链脂肪酸、小分子支链脂肪酸、高级脂肪酸、羟基酸、氧代酸和芳香酸，建立基于滤嘴通风率和卷烟纸通风率的细支卷烟主流烟气中有机酸释放量预测模型,所建模型及模型参数如表6所示.从表6可知，6种代表性烟气有机酸预测模型的P值均小于0.05，说明该模型具有统计学意义.RMSECV值与样品预测值相比均很小，模型计算值(拟合值)和实际测定值(观测值)线性相关系数R2均大于0.83，说明预测模型P值均小于0.05，模型预测值与实测值线性拟合R2均大于0.83,说明模型预测准确度较高，有较好的预测能力.

国内细支卷烟的总通风率一般在50%以下，因此在总通风率为10%、20%、30%、40%、50%时，根据“总通风率=滤嘴通风率+卷烟纸通风率”，将表6中方程分别转化为6种代表性有机酸释放量与滤嘴通风率的相关关系并作图，如图1所示.从图1可知，当总通风率一定时，6种有机酸释放量与滤嘴通风率关系表明，随着滤嘴通风率的增加和卷烟纸通风率的降低，6种有机酸释放量均升高，从单支释放量增加速率上看，乙酸>乳酸>苯甲酸≈十六酸>乙酰丙酸>3-甲基戊酸，含量越高的有机酸，随着滤嘴通风率的增加，释放量增加得更多.该结果表明，总通风率相同的条件下，高滤嘴通风率搭配低卷烟纸通风率设计的卷烟有机酸释放量更高.

图1 在总通风率一定时细支卷烟6种代表性有机酸释放量与滤嘴通风率关系图Fig.1 The relationship between filter ventilation rate and the release of six representative organic acids in slim cigarettes smoke when total ventilation rate was the same

表6 细支卷烟主流烟气中6种代表性有机酸释放量预测模型Table 6 Prediction models of the release of six representative organic acids in slim cigarettes mainstream smoke

3 结论

本文采用相同烟丝卷制具有不同滤嘴通风率和卷烟纸透气度的细支卷烟，利用GC-MS法分析了所制样品主流烟气中短链脂肪酸、高级脂肪酸及其他有机酸共26种，考查了滤嘴通风率、卷烟纸通风率及通风分配对主流烟气有机酸释放量的影响，并建立基于滤嘴通风率、卷烟纸通风率的双因素有机酸释放量预测模型.结果如下:1)滤嘴通风率或卷烟纸通风率与烟气中有机酸释放量均呈显著负相关，分子量较小、释放量较高的有机酸随两种通风率的增加，其释放量降低率较高，而相对分子质量较大的有机酸释放量降低率较低；卷烟纸通风率对烟气中有机酸释放量的影响大于滤嘴通风率.2)在总通风率一定的情况下，高滤嘴通风率搭配低卷烟纸通风率设计的卷烟比低滤嘴通风率搭配高卷烟纸通风率的卷烟有机酸释放量更高.3)所建模型预测准确度较高，有较好的预测能力.

在细支卷烟总通风率一致的情况下(总通风率≤50%)，随着滤嘴通风率的增加和卷烟纸通风率的降低，6种代表性有机酸(乙酸、3-甲基戊酸、十六酸、乳酸、乙酰丙酸、苯甲酸)释放量均升高，进一步证明了在总通风率一定的情况下，高滤嘴通风率搭配低卷烟纸通风率设计的卷烟有机酸释放量更高.