基于MAPbI3/ZnO/p-Si结构的窄带光电探测器

左焕涣，吴燕，潘艳，方昶月

（合肥工业大学，安徽合肥，230009）

0 引言

近红外光电探测在成像系统、环境监测、光通信、机器视觉和生物医学传感等方面具有重要的应用价值[1]。探测系统的抗干扰性是评价系统的重要参数。通过将器件的探测光谱限定于需要探测的波段是有效降低环境噪声影响的手段。虽然异质结固有的自驱动效应在光电集成中很有吸引力，但结型器件在窄带光电探测领域中通常受到广泛吸收范围的限制[2]。ZnO由于其较宽的直接带隙（3.37eV）、高激子结合能（60meV）和高辐射电性，可以用于各种光电应用，包括光电探测器和发光二极管[3]。有机金属三卤化物钙钛矿（MAPbX3,MA=CH3NH3，X=Cl，Br或I）由于吸收范围广、高消光系数、长电子空穴扩散长度和高霍尔迁移率等关键优势，可以应用于太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器等。此外，MAPbI3作为吸收短波段光的材料是非常合适的，可以结合其他衬底材料来做窄带光电探测。

本文设计了一种基于MAPbI3/ZnO/p-Si的双结器件结构，通过MAPbI3薄膜对短波长光的表面复合作用以及两个结在较短波段产生的光电流的抵消作用，从而可以形成一段近红外波段的窄带检测。本文通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对ZnO、MAPbI3薄膜的成分和形貌进行了研究。同时，ZnO、MAPbI3薄膜的吸收特性可以通过紫外可见近红外分光光度计表征得到。所构建器件的电学性能测试在Keithley 2400-SCS半导体参数测试系统中进行。

1 实验

1.1 器件的制备

将覆盖有SiO2层的p型轻掺Si基片均匀切割成小片，使用防腐蚀胶带在部分SiO2表面形成保护层。采用BOE溶液刻蚀Si基底上的SiO2层，刻出一个正方形的窗口，刻蚀时间为5min。刻蚀的BOE溶液配置方法：6g氟化胺、10mL水、3mL氢氟酸。刻蚀结束后撕去胶带，采用标准程序清洗具备部分SiO2绝缘层的p型Si基片。然后在刻蚀好的衬底上采用磁控溅射 ZnO（99.9%，Grikin New Materials），本体真空度为2.4×10-4Pa，工作压强为2.6Pa，溅射时间为10min，溅射功率为100W,Ar2:O2=18:16，衬底加热温度为250°C。之后在氧化锌薄膜上面旋涂MAPbI3的钙钛矿薄膜，制备过程为：先称量 0.1589g MAI（98%，Aladdin），再称量 0.461g PbI2（99%，Aladdin），放入小的玻璃瓶中，并注入 1mL DMF（99%，Aladdin），并且掺 Bi 0.003g（99%，Aladdin），用超声至溶液均匀通透便制备了钙钛矿的前驱体溶液，浓度为1mol/L。然后再用匀胶机将MAPbI3钙钛矿溶液均匀地旋涂在ZnO薄膜上面，先低速旋涂（转速为800r/min），再高速旋涂（转速为1000r/min）。之后将涂好钙钛矿的基片放到加热台上100℃退火10min，均匀的钙钛矿薄膜就旋涂成功了。最后分别在硅和钙钛矿薄膜上利用导电银浆引出电极即可进行相关测试。相关工艺流程图如图1所示。

图1 MAPbI3/ZnO/Si 的窄带光电探测器的工艺制作流程

1.2 器件的测试

图2（a）是ZnO薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图片，ZnO的薄膜制备比较致密，具有良好的均匀性。图2（b）为所制备ZnO薄膜的XRD光谱表征结果。其中ZnO薄膜的XRD光谱峰位与文献所报道的结果基本一致[4]，这表明所制备ZnO薄膜质量良好。图3（a）是MAPbI3薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图片，MAPbI3薄膜旋涂的也是比较致密的，具有良好的均匀性。图3（b）为所旋涂的MAPbI3薄膜的XRD谱，经过与标准卡片库对比可知，获得的主峰都与MAPbI3卡片上的主要峰位相对应，由此可知，我们获得了具有较高纯度，较高结晶度的MAPbI3薄膜。图4（a）是ZnO薄膜的紫外可见近红外光吸收谱线。通过曲线可以得到，我们实验中所制备的ZnO薄膜，在400nm前具有明显的光吸收，而在之后的光吸收较弱，这将有利于近红外光电探测器的构造。图4（b）是MAPbI3薄膜的紫外可见近红外光吸收谱线。通过曲线可以得到，我们实验中所制备的MAPbI3薄膜，在800nm前具有明显的光吸收，而在之后的光吸收较弱，这将有利于近红外光电探测器的构造。

图2

图3

图4

使用Keithley 2400-SCS半导体参数测试系统对器件进行光电测试。图5（a）为器件在黑暗中的电流-电压（I-V）特性曲线，明显地看出该器件具有双结的结构，说明氧化锌分别与硅和钙钛矿薄膜形成了良好的接触，符合预期设计的结构。图5（b）给出了暗场和光照下（1050nm）下的I-V特性曲线对比，发现在光照下的电流显著增加，产生一定的光响应。并且0V下可以实现自驱动，是有潜力的光电探测器。图6（a）给出了MAPbI3/ZnO/Si 的窄带光电探测器件在1050nm光照下的不同光强下的I-V特性，可以看出随着光强的不断增大，产生的光电流也就越大。这是因为随着光强的增加，器件所能吸收的光子数目在不断增加，所产生的电子-空穴对就会增加，从而会使得该器件所产生的光电流就会越大。图6（b）、（c）显示了器件在1050nm光照下的不同偏压下的I-T特性，随着偏压的增大，该器件产生的光电流也越大，这是因为增加了偏压，会提高电子-空穴对的分离能力，从而进一步提升器件的性能。图6（d）给出了器件在1050nm光照下的不同偏压下的光生电流曲线，很明显在给予偏压的情况下，器件产生的光生电流会更大。

图5

图6

为了证明MAPbI3/ZnO/p-Si器件具有窄带探测的能力，图7显示了器件在0V偏压下、不同波长的光照下的响应度光谱。在1000nm-1100nm之间，该器件具有明显的响应，而对其他波段的光没有明显的响应，显示出了窄带探测的能力。为了更准确地评估器件的性能，通过以下公式计算响应度R[5]：

图7 MAPbI3/ZnO/p-Si器件在0V偏压下的响应度光谱

其中Ilight是光照下产生的电流，Idark是暗电流，P是光的强度，S是受光面积[5]。因为在0V下的光响应是较弱的，之后测试了器件在-1V和1V偏压下、不同波长光照下的响应度光谱，发现在-1V时响应度提高了很多，可以达到0.128A/W，如图8（a）所示。此外对器件施加1V偏压，响应度提升程度更大，可达0.249A/W,如图8（b）所示。证明了该器件既可以实现自驱动检测，也可以在外加偏压下进行工作。

图8

2 结论

我们制备了一种基于MAPbI3/ZnO/p-Si双结的窄带光电探测器，该器件对1000nm-1100nm波段范围内的光具有良好的光敏性，而对其他波段的光几乎没有光响应。并且具有自驱动能力，不需外加电源仍然可以工作。同时也可以在不同偏压下进行光探测，在-1V的偏压下，器件的响应度可以达到0.128A/W。在1V的偏压下，器件的响应度可以达到0.249A/W。这些结果表明，MAPbI3/ZnO/p-Si可能在未来光电系统中具有很大的应用潜力。