低品位磷矿与磷化工废料制备烘干球团实验研究

王学文，魏立军，字佳林，聂鹏飞

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

我国磷矿资源丰富且分布集中，但已查明资源以中低品位磷矿居多，磷矿的“采富弃贫”现象在云南尤为突出，导致低品位磷矿资源堆存量日益增多，占磷矿资源总量65%的低品位磷矿未能得到有效利用，严重制约云南磷化工产业的可持续发展［1］。

传统热法磷化工以电炉法黄磷工艺为主，电炉法生产黄磷是将磷矿石、还原剂焦炭及助熔剂硅石按比例混合入料，磷矿石与焦炭在电炉的高温下发生还原反应，将磷化物还原成单质磷［2］。电炉法黄磷生产要求磷矿石粒度在20～50 mm，酸度值（w（SiO2）/w（CaO））为0.75～0.90［3］，因此，黄磷入炉原矿须在满足品位要求的同时进行筛分。筛下粉矿无法直接利用，通常低价出售［4］，目前受市场影响无法销售，大部分堆存处理。湿法磷酸淤渣酸因杂质含量高，多以低价出售［5-6］去生产钙镁磷肥。

笔者提出将黄磷生产筛下粉矿与低品位磷矿混合，采用湿法磷酸淤渣酸、BE材料充当黏结剂，制备黄磷入炉烘干球团，实现资源高值化利用［7］。

1 实验部分

1.1 实验原理

黄磷生产筛下粉矿与低品位磷矿的主要成分为Ca5F（PO4）3、硅酸盐及碳酸盐，其混合后在还原剂焦炭的存在下发生以下反应［8］：

1.2 实验原料与设备

1）实验原料

黄磷生产筛下粉矿（来自云南某黄磷生产企业）化学组成见表1。

表1 黄磷生产筛下粉矿化学组成 %

低品位磷矿（来自云南某磷矿企业）化学组成见表2。

表2 低品位磷矿化学组成 %

湿法磷酸淤渣酸来自云南磷化集团有限公司湿法磷酸装置，w（P2O5）为34.79%～36.00%。

2）实验设备

盘式造粒机，直径500 mm，盘高150 mm，盘边与盘底具有一定的弧角，圆盘转速、倾角可调；DL3型智能颗粒强度测定仪；HR-8Z微机灰熔融性测定仪。

1.3 实验过程

黄磷生产筛下粉矿与低品位磷矿按一定比例混合，粗磨至粒径0.075 mm（200目），得到粉状物料；在混砂机中添加经计量的黏结剂（湿法磷酸淤渣酸及BE材料）后，经造粒机制得湿基混合球团，利用热源维持100℃干燥一段时间，制得成品烘干球团［9］。

1.4 分析方法

采用游标卡尺分析球团的粒径；采用颗粒强度测定仪检测球团的强度；分析干基球团的化学组成，判断球团是否满足黄磷炉料酸度要求；采用HR-8Z微机灰熔融性测定仪测定物料的变形温度、软化温度、流动温度。

2 结果与讨论

2.1 配料方案的确定

结合黄磷生产过程的反应机制、配料要求，并综合考虑云南某磷矿企业磷矿资源现状、黄磷生产用矿数据以及原料样品的分析数据，经计算，确定实验用混合矿的原料配比（低品位磷矿与黄磷生产筛下粉矿质量比）为45∶55。混合矿的主要成分分析结果如表3所示，酸度值为0.89。

表3 混合矿主要成分 %

2.2 球团干燥方式及干燥时间的确定

在m（低品位磷矿）∶m（黄磷生产筛下粉矿）为45∶55、黏结剂（湿法磷酸淤渣酸和BE材料按一定比例混合）添加量为混合矿质量的5%条件下，考察100℃烘干0.5、1.0、2.0 h和自然晾干条件下对所得球团强度的影响，结果见表4。

表4 不同干燥方式及干燥时间对球团强度的影响

结果表明，100℃烘干方式所得球团强度高于自然晾干方式。在100℃烘干条件下，随着干燥时间延长，团球强度呈上升趋势；干燥0.5 h时，球团在自然环境中存放后，强度逐渐增加，可能是由于烘干不完全导致；干燥1 h时球团在自然环境中存放后，强度先增加后降低；干燥2 h时球团已基本烘干，强度达到153.4 N，在自然环境中存放后，球团强度逐渐降低，可能是球团出现回潮导致，但会在4 d后趋于稳定。因此，选择100℃烘干，时间为2 h。

2.3 黏结剂用量的确定

在m（低品位磷矿）∶m（黄磷生产筛下粉矿）为45∶55，100℃烘干2 h条件下，考察黏结剂（湿法磷酸淤渣酸和BE材料按一定比例混合）添加量对所得球团强度的影响，结果见表5。

表5 黏结剂用量对球团强度的影响

由表5可知，100℃干燥2 h，冷却至室温后，球团强度随黏结剂用量增加先增大后减小。黏结剂用量为5%时，黏结剂用量较少，球团黏结不紧密，强度较低；黏结剂用量为15%时，烘干不完全，球团强度较低。从经济实用性考虑，黏结剂添加量为混合矿质量的10%，100℃烘干2 h的球团强度达到240 N以上，完全满足电炉法黄磷的生产要求。

2.4 球团热稳定性评价实验

在m（低品位磷矿）∶m（黄磷生产筛下粉矿）为45∶55，以湿法磷酸淤渣酸与BE材料充当黏结剂，黏结剂用量为混合矿质量的10%，100℃烘干2 h条件下制得3个球团平行样，经检测，烘干球团P2O5品位平均为23.98%，w（SiO2）28.19%，w（CaO）33.34%，w（SiO2）/w（CaO）为0.85，基本能满足黄磷入炉需求。

为评估球团样品在电炉中的稳定性，采用马弗炉进行热稳定性评价实验。将球团分别置于已预热至600、800、1 000℃的马弗炉中，恒温30 min，取出观察是否有开裂、崩裂的情况，见图1。由图1可知，烘干球团在600、800、1 000℃煅烧均未出现明显开裂或崩碎现象。

图1 不同温度下球团样品开裂情况

将球团样品放于升降电炉中，分别在1 100、1 200、1 300℃下恒温保持30 min，均没有粉化。

为了进一步评价球团样品的热稳定性，对上述经高温煅烧后的球团进行跌落实验，以验证其抗冲击性能。结果表明，球团均未出现明显开裂或崩碎现象，仍保持较高的强度，说明球团样品热稳定性良好。

2.5 球团熔点测定实验

通过成像图片及GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》得出，最优条件下制得球团样品变形温度（DT）为1 230℃，软化温度（ST）为1 421℃，流动温度（FT）为1 463℃。说明烘干球团熔点低于1 470℃，低于电炉法黄磷生产常规操作温度（1 500℃），完全可以满足电炉法黄磷生产的需要。

2.6 初步经济分析

以云南某黄磷生产企业年产烘干球团1万t计算，主要原料低品位磷矿、湿法磷酸淤渣酸成本约170元/t，磷矿球团的加工成本估算为53元/t，包括工人工资、电耗、设备折旧、黏结材料等。黄磷块矿按300元/t计，每年可节约块矿购进成本77万元，同时可以有效利用黄磷生产筛下粉矿、低品位磷矿及湿法磷酸副产淤渣酸，提高了资源利用效率。

3 结论

（1）在m（低品位磷矿）∶m（黄磷生产筛下粉矿）为45∶55，湿法磷酸淤渣酸（w（P2O5）33%～36%）与BE材料作为黏结剂，黏结剂添加量为混合矿质量的10%，100℃烘干2 h条件下，可生产出粒度20～50 mm、w（P2O5）23.98%、w（SiO2）/w（CaO）0.85、强度＞240 N的烘干球团，可满足电炉法黄磷生产需求。黏结剂推荐使用质量分数为25%～30%，工业化时可根据具体情况适度调整优化。

（2）该实验为利用低品位磷矿提供可借鉴的解决方案。利用湿法磷酸淤渣酸（w（P2O5）33%～36%）作为黏结剂，不仅提高了湿法磷酸淤渣酸的价值，同时也解决了其存储的风险问题。