基于UFC-木质素磺酸钠改性脲醛树脂的合成与表征∗

2021-08-31侯志兵陈爱炳陈海珊张亚伟方建林甘卫星

林产工业 2021年8期

侯志兵陈爱炳陈海珊张亚伟方建林甘卫星

（1. 广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004；2. 中国科学院广西植物研究所，广西桂林 541000）

近年来，随着工业化进程不断加快，人造板行业蓬勃发展，木材胶黏剂也随之快速发展。UF（脲醛）树脂由于原料价廉易得、制备工艺简单、颜色较浅且耐磨性较好等优点成为人造板常用的胶黏剂[1]，然而UF树脂因游离甲醛含量高、耐热水及耐候性差而限制了应用范围[2]，因此需要对脲醛树脂进行改性处理。

木质素是地球上含量第二大的可再生生物质资源，在植物中大量存在，占植物干重的15%～40%[3-4]。木质素是呈三维网状结构的酚类高分子，不同种类植物中木质素存在的形式虽各不相同，但分子结构中基本包含酚羟基、羰基、碳碳双键、醚键、苯环等活性官能团[5-6]。木质素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆黑液的主要成分，我国每年造纸产生的制浆黑液在450万t以上[7-8]，而木质素磺酸盐的利用率却不到10%，如何高效利用木质素及其衍生物成为国内外学者的研究热点[9-10]。基于此，笔者按摩尔比U∶F=1∶5制备脲醛预缩液（UFC），然后按摩尔比U∶F=1∶1.3用其与木质素磺酸钠（简称SL）合成改性脲醛（SLUF）树脂，并对树脂的游离甲醛、胶合强度、贮存期及羟甲基含量等理化性能进行研究，同时借助非等温差示扫描量热分析法（DSC）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对树脂样品进行分析，以期实现木质素磺酸钠在人造板行业中的高值化利用。

1 材料与方法

1.1 材料

多聚甲醛、木质素磺酸钠、氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；尿素、氯化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酸、甲醛溶液（37%），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；面粉（填充剂），食品级，市售；桉木（Eucalyptus）单板（425 mm× 425 mm× 1.7 mm、含水率为8%～13%），工业品，广西震铄木业有限公司；蒸馏水。

1.2 试验设备

1 000 mL和3 000 mL四口烧瓶、球形冷凝管（500 mm / 24 × 2），四川蜀玻有限责任公司；智能磁力搅拌器（ZNCL - GS190*90），上海一科仪器有限公司；旋转粘度计（NDJ - 9S），上海平轩科学仪器有限公司；人造板试验压机（BY102 × 2 / 100 T），苏州康威机电有限公司；精密推台锯（MJ - 263C1 - 28145），山东东维木工机械有限公司；微机控制万能力学试验机（CMT5504），深圳市新三思材料检测有限公司；冷冻干燥机（FD - 1A - 50），南京以马内利仪器设备有限公司；多功能粉碎机（BJ - 750A），合肥荣事达小家电有限公司；分析天平（CP214），上海越平科学仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS 50），美国赛默飞世尔科技公司；差示扫描量热仪（DSC 214），德国耐驰仪器公司。

1.3 UFC和树脂制备

1.3.1 UFC制备

在3 000 mL的四口烧瓶中按照质量比1∶1加入多聚甲醛和蒸馏水，开动搅拌器，用NaOH溶液（40%）调至pH=8～9，水浴加热升温至88 ℃，保温反应至溶液澄清透明后加入尿素（摩尔比U∶F=1∶5），保温反应40 min后冷却至室温，下料得到无色透明液体UFC。

1.3.2 UF树脂合成

取适量37%的甲醛溶液加入1 000 mL的四口烧瓶，开动搅拌器后再添加U1，用NaOH溶液调节pH=8～9，水浴加热升温至88 ℃。然后加入U2，保温20 min。用HCOOH溶液（40%）调节pH=5～5.5，反应至黏度达到110～150 mPa • s （30 ℃）后用NaOH溶液调节pH=8～9，同时降温至60 ℃，最后按摩尔比U∶F=1∶1.3加入U3，保温15 min后冷却至室温，下料得到浅白色UF树脂。

1.3.3 UFC/U树脂合成

称取适量上述制备的UFC，添加蒸馏水调整为37%的甲醛溶液，加入1 000 mL的四口烧瓶后开动搅拌器再加入U1，用NaOH溶液调节pH=8～9，水浴加热升温至88 ℃。然后加入U2，保温20 min。用HCOOH溶液调节pH=5～5.5，反应至要求黏度110～150 mPa • s （30 ℃）后用NaOH溶液调节pH=8～9，同时降温至60 ℃，最后按摩尔比U∶F=1∶1.3加入U3，保温15 min后冷却至室温，下料得到浅白色UFC/U树脂。

1.3.4 SLUF树脂合成

在UFC/U的合成过程中，分别在合成工艺的“t1（碱性）—t2（酸性）—t3（碱性）”三个时刻添加尿素质量5%、10%和20%的木质素磺酸钠对脲醛树脂进行改性，得到深褐色SLUF1、SLUF2、SLUF3树脂。下文如SLUF1-10树脂表示在t1时刻添加尿素质量10%的木质素磺酸钠。

1.4 UF、UFC/U及SLUF树脂性能检测

1.4.1 胶合性能

1）胶合板制备。在采用上述方法合成的树脂中，添加树脂质量15%的面粉和1.5%的NH4Cl，搅拌均匀得到木材胶黏剂。然后选用桉木单板，手工双面涂胶，双面施胶量为332 g/m2，组坯压制三层胶合板，预压30 min后进行热压，热压温度、压力、时间分别为110～120 ℃、1.0～1.2 MPa、52 s/mm。

2）测试方法。按照GB/T 9846—2015《普通胶合板》制作试件，并按照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中II类胶合板测试湿板胶合强度。

1.4.2 贮存稳定性

将新合成的UF、UFC/U、SLUF树脂存放于碘量瓶中，静置于干燥烘箱中，恒温25 ℃，每隔24 h测试其黏度，测定树脂的贮存稳定性。

1.4.3 其他理化性能

UF、UFC/U和SLUF树脂的游离甲醛和羟甲基含量等理化性能，按照GB/T 14074—2017 中的相关方法测定。

1.5 表征

1.5.1 DSC测试

将不加NH4Cl和加NH4Cl（树脂质量的1.5%）的树脂样品冷冻干燥24 h后用粉碎机磨碎。称取树脂样品8～10 mg置于铝坩埚，加盖封装后，放在DSC-214分析仪的炉体内，高纯N2为保护气（流速=60 mL/min），升温速率10 ℃/min，测试温度范围30～200℃，对树脂样品进行DSC测试。

1.5.2 FT-IR分析

将新制备的树脂样品冷冻干燥24 h，用粉碎机磨碎后在Nicolet iS 50型傅里叶变换红外光谱仪以空气为扫描背景，晶体为高灵敏度金刚石，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次，波数范围为500～4 000 cm-1，对树脂样品进行ATR红外测试。

2 结果与分析

2.1 木质素磺酸钠对脲醛树脂理化性能的影响

图1a、b分别为UF、UFC/U与SLUF树脂的游离甲醛含量和胶合强度检测结果变化趋势图。

2.1.1 木质素磺酸钠对SLUF树脂羟甲基含量的影响

随着UFC/U树脂羟甲基化时间增加（图2），木质素磺酸钠中的磺酸基、羟基等活性基团和脲醛树脂中的羟甲基发生缩聚反应，故UFC/U比UF树脂羟甲基含量提高约64%，SLUF比UFC/U、UF树脂羟甲基含量降低，且随着木质素磺酸钠添加量的增加，SLUF树脂的羟甲基含量逐渐降低。

表1 UF、UFC/U和SLUF树脂羟甲基含量Tab.1 Hydroxymethyl content of UF, UFC/U and SLUF resins

图2 尿素的羟甲基化反应Fig. 2 Hydroxymethylation of urea

2.1.2 木质素磺酸钠对SLUF树脂游离甲醛含量的影响

UFC/U比UF树脂羟甲基含量提高，故由图1a 可知，UFC/U比UF树脂游离甲醛含量降低4%；由图3可知，木质素磺酸钠含有磺酸基、酚羟基、苯环等带负电性基团[11-13]，可以和甲醛发生加成反应，因此和UF树脂相比，SLUF树脂游离甲醛含量降低，且SLUF1-20树脂游离甲醛含量（0.13%）降低52%，说明木质素磺酸钠和脲醛树脂体系中的游离甲醛发生化学反应，降低了脲醛树脂的游离甲醛含量。

当木质素磺酸钠添加量为5%、10%，t1（碱性）比t2（酸性）、t3（碱性）时刻游离甲醛含量偏高，原因可能是木质素磺酸钠的添加量不够，不能和树脂中的游离甲醛发生充分的化学反应（如图3、4所示）；而t2和t3时刻木质素磺酸钠和游离甲醛部分发生化学反应，更多的是通过物理作用以三维网状结构抑制游离甲醛的释放[14-16]。当木质素磺酸钠添加量为20%，和t2、t3时刻相比，t1时刻游离甲醛含量最低，说明木质素磺酸钠和游离甲醛发生充分的化学反应，使树脂中的游离甲醛含量降低。综上所述，当木质素磺酸钠添加量到一定限度时，发生化学反应降低游离甲醛含量的效果优于物理作用。

图3 木质素磺酸钠和甲醛的可能反应Fig. 3 The possible reaction of sodium lignosulfonate and formaldehyde

2.1.3 木质素磺酸钠对SLUF树脂湿强度的影响

UFC/U比UF树脂羟甲基含量升高，故其在缩聚阶段的交联度提高，UFC/U比UF树脂湿强度提高6%。SLUF和UF树脂相比，木质素磺酸钠含有磺酸基、羟基等亲水性基团使SLUF树脂的湿强度降低，因此随着木质素磺酸钠添加量的增加，SLUF树脂的湿强度呈现降低趋势[17]；不同反应阶段，木质素磺酸钠和树脂的反应限度不同，SLUF1树脂的湿强度呈现先增加后降低的趋势，且SLUF1-10树脂的湿强度为1.10 MPa，高于国家II类胶合板湿强度的要求。

当木质素磺酸钠的添加量为5%时，t1（碱性）、t2（酸性）、t3（碱性）时刻树脂湿强度差别不大，原因可能是木质素磺酸钠的添加量不够，不能有效参与脲醛树脂的缩聚反应而改性柔性链段；当木质素磺酸钠的添加量为10%时，和t2（酸性）、t3（碱性）相比，t1（碱性）时刻树脂湿强度最高，原因可能是t1时刻添加木质素磺酸钠反应时间长、温度高，可以使木质素磺酸钠充分活化且经过羟甲基化反应后（如图3、4所示），可以有效参与脲醛树脂的缩聚反应而充分改性柔性链段[18-19]；当木质素磺酸钠的添加量为20%时，和t1（碱性）、t2（酸性）相比，t3（碱性）时刻树脂湿强度最高，原因可能是t3时刻加入木质素磺酸钠，未参与脲醛树脂的自缩聚反应，而t1、t2时刻加入过量的木质素磺酸钠使树脂的自缩聚反应减弱，而未反应的木质素磺酸钠使树脂的耐热水性降低。

2.1.4 木质素磺酸钠对SLUF树脂贮存期的影响

表2 为UF、UFC/U和SLUF树脂贮存期检测结果。从1.3 的合成可知，UFC/U比UF树脂羟甲基化时间延长，故UFC/U树脂的贮存期延长6 d。SLUF和UF树脂相比，贮存期最少延长10 d（SLUF2-20，SLUF3-5）；木质素磺酸钠和树脂的反应有一定限度，过量的木质素磺酸钠会降低树脂的贮存稳定性，因此随着木质素磺酸钠添加量的增加，SLUF1树脂的贮存期先增加后降低，贮存期最长为40 d（SLUF1-10）；且随着木质素磺酸钠添加量的增加，SLUF2树脂的贮存期逐渐降低，可能是t2时刻添加木质素磺酸钠，木质素磺酸钠未能充分反应（如图4 所示），导致木质素磺酸钠和树脂的反应活性降低，使SLUF树脂的贮存期逐渐降低；在碱性阶段，木质素磺酸钠能够部分反应（如图4 所示）而延长树脂的贮存期，因此SLUF3树脂的贮存期随着木质素磺酸钠添加量的增加而延长。

图4 t1 时刻木质素磺酸钠和NaOH的可能反应Fig. 4 The possible reaction of sodium lignosulfonate and NaOH in t1

表2 UF、UFC/U和SLUF树脂的贮存期Tab.2 Storage time of UF, UFC/U and SLUF resins

2.2 树脂DSC分析

2.2.1 UF、UFC/U和SLUF1-10树脂DSC分析

通过比较上述合成树脂的游离甲醛含量、胶合强度及贮存期，合成的性能较优的树脂为SLUF1-10。图5及表3分别为UF、UFC/U和SLUF1-10树脂的DSC谱图、固化度及特征固化参数（固化起始温度，Ti；固化峰值温度，Tp；固化终止温度，Tf；热焓值，ΔH）。和UF树脂相比，UFC/U羟甲基含量升高而SLUF1-10降低，因此UFC/U和 SLUF1-10树脂固化峰值温度分别升高5、6.6℃，且热焓值分别增加3.98、11.07 J/g，树脂固化变困难[20]，与UFC/U、SLUF1-10比UF树脂贮存期长相一致。由图5 b可知，达到相同固化度，UFC/U、SLUF1-10比UF树脂需要更高的固化温度。

表3 UF、UFC/U和SLUF1-10 的特征固化参数Tab.3 Characteristic parameters of UF, UFC/U and SLUF1-10 resins

2.2.2 NH4Cl对SLUF1-10树脂影响分析

SLUF1-10（加NH4Cl）和SLUF1-10（不加NH4Cl）树脂的DSC谱图、固化度及特征固化参数如图6及表4所示。NH4Cl是强酸弱碱盐，在高温下水解释放出H+离子而加快树脂固化。故SLUF1-10（加NH4Cl）和SLUF1-10（不加NH4Cl）树脂相比，特征固化温度降低且固化峰值温度降低26.3 ℃，热焓值升高14.02 J/g（表4），固化峰更尖锐（图6a），表明SLUF1-10（加NH4Cl）树脂更易于形成交联结构而固化[21]。由图6 b可知，达到相同固化度，SLUF1-10（加NH4Cl）树脂需要的固化温度更低。

表4 SLUF1-10 树脂特征固化参数Tab.4 Characteristic parameters of SLUF1-10 resin

2.3 FT-IR分析

图7为UF、UFC/U及SLUF1-10树脂的FT-IR谱图。由图可知，FT-IR谱图峰型基本一致，表明3种树脂结构类似。UF、UFC/U及SLUF1-10树脂在3 322、3 327 cm-1和3 320 cm-1的强宽吸收峰归属于O—H、N—H的伸缩振动，2 963、2 957 cm-1和2 963 cm-1的吸收峰归属于—CH2—中C—H伸缩振动；由于木质素磺酸钠的加入及UFC/U和UF树脂反应过程的不同，和UF树脂相比，UFC/U在此处的吸收峰强度增强而SLUF1-10树脂减弱，说明UFC/U反应过程中饱和键减少而SLUF1-10树脂饱和键数目增多。1 626、1 624 cm-1和1 627 cm-1吸收峰归属于C = = O的伸缩振动，1 538、1 537 cm-1及1 534 cm-1吸收峰归属于C—N—H的弯曲振动，1 385、1 388 cm-1和1 389 cm-1吸收峰归属于C—N伸缩振动、N—H弯曲振动；UF、UFC/U及SLUF1-10树脂在1 238、1 246 cm-1和1 245 cm-1吸收峰归属于C—O的伸缩振动，1 133、1 130 cm-1和1 128 cm-1吸收峰归属于—C—O—C的伸缩振动，和UF树脂相比，SLUF1-10在此处的吸收峰强度减弱而UFC/U树脂增强，说明SLUF1-10亚甲基醚键减少而UFC/U树脂增多。994、991、 992 cm-1吸收峰归属于—C—O—H的伸缩振动[22-23]，和UF树脂相比，SLUF1-10在此处的吸收峰强度减弱而UFC/U树脂增强，说明SLUF1-10羟甲基键减少而UFC/U树脂增多，这与前文羟甲基含量的分析相一致。774、777 cm-1与777 cm-1吸收峰归属于酰胺中—CH2—的平面摇摆振动[24-25]。分析表明，UFC/U与UF树脂相比，羟甲基化更完全，亚甲基醚键增多；由于木质素磺酸钠和脲醛树脂中的羟甲基反应，故SLUF1-10和UF树脂相比，羟甲基含量和亚甲基醚键减少，说明木质素磺酸钠-脲醛预缩液发生共缩聚反应生成SLUF树脂。