X射线辐照合成金纳米颗粒及其原位表征

樊谨菘 陈 静 李 江 诸 颖 王丽华

1（中国科学院上海应用物理研究所 中国科学院界面物理与技术重点实验室 上海 201800）

2（中国科学院上海高等研究院基础交叉研究中心 张江实验室 上海 201210）

3（中国科学院大学 北京 100049）

金纳米颗粒以其独特的物理化学性质，在催化、生物医药和能源领域具有很大的潜在应用［1-2］。传统的合成金纳米颗粒的方法是湿法合成。湿法合成有其缺点：（1）在加热控温过程中存在严重的热扩散；（2）作为稳定剂的表面活性剂或配体难以去除；（3）过量的还原剂或氧化剂虽然能确保前驱体转化为纳米颗粒，但是也同样作为副产物引起额外的后处理问题。因此，扩展绿色的、高效的合成方法非常重要。辐照合成作为一种高效、清洁合成纳米颗粒的技术能够避免湿法合成带来的问题，受到人们的广泛关注［3］。所谓辐照合成是指：利用X射线和γ射线等高能电磁波辅助合成纳米粒子的技术。单从合成的角度，辐照合成是一种产生最少污染物的绿色合成。γ射线的光子能量大于1.24 MeV，X射线的光子能量介于124 eV～1.24 MeV之间。目前，利用γ射线辐照合成纳米颗粒的文献报道居多，利用X射线进行贵金属辐照合成在未来有望成为辐照合成的主要方法。这是因为X射线辐照合成具有独特的优势：（1）随着X射线技术发展，可以基本通过屏蔽来避免辐射对人体的伤害；（2）X射线辐照合成中可利用连续流动的合成方法来增加纳米材料的输出。

X射线技术，如小角X射线散射（SAXS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）等，表现出了实时追踪金纳米颗粒的成核演化过程的潜力［4］。特别是XAFS的应用，为研究金纳米颗粒的生长机理和键合性质提供了强有力的工具。XAFS谱仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，合理分析XAFS谱，能够获得关于材料局部几何结构（如原子的种类、数目以及所处的位置等）以及电子结构的信息，对于物理、化学、生物、材料、环境等众多科学领域有着重要意义［5-6］。

虽然有文献单独综述辐照合成无机纳米颗粒［3］，也有文献单独综述XAFS等X射线技术在金纳米粒子中应用［7-10］，然而，鲜少有人将X射线技术辐照合成金纳米粒子和对纳米粒子的性质表征结合在一起进行综述。在这篇综述中我们将主要介绍以下几个方面的相关研究工作：X射线辐照合成金纳米颗粒；XAFS探究金纳米颗粒的生长机理；原位XAFS技术在金纳米颗粒领域的研究现状和前景。

1 商用X射线辐照合成金纳米颗粒

与传统化学方法相比，辐照技术具有能量较高、穿透力强、绿色环保、安全可靠、能够通过非接触式引发物质的化学反应等优点而被广泛应用于材料加工、食品保鲜贮藏、医疗器械消毒灭菌和污染物处理等工业和科研领域［11］。在20世纪60年代，Fujita等［12］首先利用钴源产生的γ射线辐照氯金酸的水溶液合成了金纳米颗粒。此后，越来越多的金属纳米粒子通过利用辐照技术被合成出来［3，13-14］。利用辐照技术制备金纳米颗粒的合成机理如图1所示，其合成分为五个步骤：辐射吸收和活性物种的形成、离子还原、成核、生长、稳定。具体原理是：X射线和γ射线能够辐解水等溶剂，辐照可以在任何温度和任何状态下，使待反应体系较为均匀地生成具有强氧化性和/或强还原性的活性物种，进而加速氧化还原反应的进行，无需任何额外的催化剂。其中具有还原性的活性物种能够还原溶液中的金属离子，产生零价态的纳米团簇或颗粒。为了稳定金属纳米粒子，常常在进行辐照前加入表面活性剂或者载体材料。

图1 高能辐射合成金纳米颗粒的示意图[3]Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of Au nanoparticles using high-energy radiation[3]

相对于γ射线，X射线具有可避免对任何辐射源暴露的显著优势。作为一种简单的合成方法，利用X射线技术合成的纳米颗粒通常是球形纳米颗粒。颗粒的尺寸和分布主要受到溶剂、金属离子浓度、辐射吸收剂量、辐射吸收剂量率、表面活性剂和载体等因素的影响。Walker等［15］以多肽（CnELP）为模板，利用电子加速器转靶产生的X射线（最大能量6 MeV，平均能量2 MeV）对氯金酸水溶液进行不同剂量的辐照（剂量率约为15 Gy/min），合成了水合粒径80～150 nm的金纳米颗粒，透射电子显微镜（Transmission electron microscope）显示其TEM粒径为10～20 nm。实验结果表明，产生金纳米颗粒的最低辐射吸收剂量为175 Gy，通过调节辐射吸收剂量的大小可以对金纳米颗粒的尺寸进行调控。如表1所示，增大辐射吸收剂量，金纳米粒子的尺寸反而变小，这是由于吸收剂量的增高，增大了溶液中金的成核速率，因此产生更多更小的纳米颗粒。进一步的实验结果表明，异丙醇和丙酮等自由基清除剂的加入不但对金纳米颗粒的尺寸有影响，还增加了金纳米颗粒的产量。Higgins等［16］以TiO2为载体，以钨靶产生的7 260 Gy的高辐射吸收剂量合成了分布更均匀、尺寸更小的金纳米颗粒（1.1±0.1）nm。

表1 不同实验条件下X射线辐射合成金纳米颗粒的水合直径[15]Table 1 Hydrodynamic diameters of gold nanoparticles formed upon treatment of systems with X-ray radiation[15]

2 同步辐射X射线在线表征辐照合成金纳米颗粒

同步辐射光源已经成为材料科学领域一种不可替代的先进工具，不但能够提供单色的X射线光源辐照合成金纳米颗粒，还可以通过在线技术实时表征金纳米颗粒在辐照过程中的成核与生长过程。

2.1 XPS表征

XPS技术能够准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，能提供分子结构和原子价态信息。2005年，Karada等［17］利用带有Mg、Kα（非单色）源的XPS谱仪研究了氯金酸暴露在1 253.6 eV辐射下生成金纳米颗粒的光还原过程，他们发现Au（III）在还原成零价金的过程中产生了氯气，同时HCl嵌入到载体中。

为了更精确地获得金离子在辐照条件下的光还原动力学过程，2011年，Fong等［18］利用同步辐射XPS的X射线（1012mm−2·s−1）辐照氯金酸钠水溶液合成金纳米颗粒，并利用同步辐射XPS的高分辨率监测了光还原过程，他们认为金纳米颗粒的形成是从Au（III）还原为Au（I），再从Au（I）还原为Au（0）的动力学过程。如图2（a）所示，在900 s的持续辐照下，在早期4f5/2Au（III）峰迅速降低，4f5/2Au（I）峰快速升高，表明Au（III）首先还原为Au（I）；随着持续暴露在X射线辐照下，4f5/2Au（0）峰缓慢增加，表明金纳米颗粒形成。4f7/2峰具有相同的趋势。通过对XPS谱的拟合分析得出，在持续的同步辐射X射线的暴露下，每种金物种的相对数量的变化，如图2（b）所示。动力学过程很清晰：在最初50 s，Au（III）快速减少，Au（I）快速增加；而Au（0）随着暴露时间稳步增加。同步辐射XPS成为获得高分辨谱图的工具，能够更细致地研究金纳米粒子的成核与生长。

图2 利用XPS的X射线还原合成金纳米颗粒的过程：(a)暴露在同步辐射X射线下的氯金酸钠的XPS谱随辐照时间的变化；(b)不同金物种数量随同步辐射暴露时间的变化[18]Fig.2 Process of using XPS X-ray reduction to synthesize gold nanoparticles:(a)XPS spectra of sodium tetrachloroaurate as a function of time under synchrotron X-ray exposure;(b)population of the different gold species as a function of synchrotron exposure time[18]

2.2 XAFS表征

XAFS能够在原子和分子水平上给出材料中选定元素的临近区域的结构信息，是研究金纳米颗粒成核机理的一种强大工具。2013年，上海同步辐射光源的Ma等［19］首先用一种离子液一步法合成了［BMIM］［AuCl4］前驱体，通过BL14W1输出的X射线（1011～1012s−1）辐照合成金纳米颗粒，并利用同步辐射XAFS进行成核机理的在线表征。如图3（a）所示，随着辐照时间的增加，11 922.6 eV处的白线峰减弱，表明Au从三价态还原为零价；同时在11 940～11 950 eV处的Au（0）的特征峰持续变强，也表明随着辐照时间增加产生了更多的金纳米颗粒。为了能够更清晰地分辨金原子的临近区域的结构信息演变，笔者解析了相应的Extended X-ray absorption fine structure（EXAFS）谱，如图3（b）所示，0.22 nm处的Au−Cl键对应的峰随着辐照时间增加不断减弱；同时0.28 nm处的Au−Au键对应的峰在辐照4 h后不断增强，结果表明在辐照初期Au−Cl键一步步断裂，当这种断键过程积累到一定程度时，Au−Au键开始形成。这两个过程持续一定时间后，最终形成由Cl离子包裹的金团簇粒子，如图3（c）所示。

图3 利用同步辐射XAFS进行成核机理的在线表征：(a)Au L 3-edge原位近边X射线吸收精细结构(X-ray absorption near edge structure,XANES)谱随辐照时间的变化；(b)EXAFS谱随辐照时间的变化；(c)金纳米颗粒成核机理示意图[19]Fig.3 On-line characterization of nucleation mechanism using synchrotron radiation XAFS:(a)normalized Au L 3-edge in situ XANES spectra at different irradiation time;(b)EXAFS spectra as a function of time under synchrotron X-ray exposure;(c)a schematic of the formation mechanism of gold nanoparticles[19]

Ma等［19］考察的是无载体体系中金纳米颗粒的辐照合成机理，2014年，Ohkubo等［20］利用在线XAFS技术，研究了以碳颗粒为载体同步辐射X射线辐照氯金酸水溶液合成金纳米颗粒的动力学过程，结果表明，碳颗粒载体的湿度影响着金纳米颗粒的成核，疏水性的碳颗粒载体上并不能负载金纳米颗粒。总之，同步辐射XAFS技术既能通过X射线辐照合成金纳米颗粒，又能对金纳米颗粒的生长过程进行原位表征。

3 同步辐射XAFS表征湿法合成金纳米颗粒

上文介绍了利用各种X射线装置辐照合成金纳米颗粒及其在线研究辐照的成核机理。辐照合成金纳米颗粒具有产量高、清洁度高等优点，但是辐照合成金纳米颗粒的缺点也显而易见，即合成的金纳米颗粒为球形。湿法合成金纳米颗粒则不受此限制，如棒状、片状、立方等，甚至具有原子精确结构的金纳米团簇都可以通过湿法合成获得［21］。XAFS技术，特别是原位XAFS技术的发展为探索金纳米颗粒甚至原子精确结构金纳米团簇的生长机理提供了一种强大的工具。我们将对XAFS技术的原理及原位XAFS在线表征湿法合成金纳米颗粒的生长机理进行讨论。

3.1 XAFS谱

XAFS本质上是一种基于X射线光电效应的量子力学现象。EXAFS的能量范围在吸收边后50～1 000 eV，来源于X射线激发出来的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子单次散射效应的结果（图4（a））［22］。XAFS谱主要包括两部分：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES包含了吸收边前约10 eV至吸收边后约50 eV的范围。在XANES光谱中，d状态的空穴可以通过监测第一光谱特征的强度来确定（“白线”），连续5 d过渡金属（Re→Au）的“白线”强度逐渐降低（图4（b））。XAFS谱仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，利用理想的理论模型拟合EXAFS实验光谱可以得到吸收了X射线的原子的准确局部结构（如键长、配位数），见图4（c）、4（d）。

图4 通过X射线吸收光谱法对金属纳米团簇原子局部定域分析和电子特性分析：(a)由XANES和EXAFS组成的XAFS光谱；(b)一些5 d过渡金属的L 3边XANES光谱；(c)钯箔的EXAFS光谱具有最佳拟合度（拟合的键距为蓝色）和结构模型；(d)配位数增加的模拟[22]Fig.4 Localized analysis and electronic characteristics analysis of metal nanoclusters atoms by X-ray absorption spectroscopy.Illustration of typical XAS spectrum consisting of XANES and EXAFS(inset:k-space EXAFS).(a)Illustration of typical XAS spectrum consisting of XANES and EXAFS(inset:k-space EXAFS);(b)the L 3-edge XANES of some 5 d transition metals demonstrating the white line intensity trend with electronic transition mechanism shown on the right;(c)EXAFS of Pd foil and the best fit(fitted bond distance information also shown)and the structural model;(d)an illustration of simulated EXAFS with increased coordination number[22]

3.2 湿法合成金纳米颗粒的动力学研究

理解单分散金纳米颗粒合成过程中的初期成核机理对控制纳米颗粒的形貌和尺寸具有重要的意义。2010年，Yao等［23］利用在线XAFS技术表征了PVP水溶液中柠檬酸钠还原氯金酸合成金纳米颗粒的动力学过程。为了能在线监测成核过程，研究人员使用了连续流循环系统以确保X射线监测反应溶液的实时状态。如图5（a）所示，在反应初期的成核阶段，利用TEM并不能确定金纳米颗粒的形成，而利用XAFS则可以实时监测金纳米粒子的成核过程。图5（b）显示，11 922.5 eV处的白边峰强度持续减弱，11 948.7 eV处的峰缓慢增加，表明Au（III）向Au（0）的转化。图5（c）的EXAFS谱直接展示了金原子邻近结构的演化过程：初始阶段，只有Au−Cl在0.19 nm的特征峰，随着反应时间增加，0.244 nm处出现的峰表明Au−Au键的形成。为了得到初始阶段的成核详细信息，研究人员重点关注了0～60 min主时间阶段的XAFS谱变化，推测Au（III）部分还原形成小于1 nm的金核。为了进一步证明这个观点，他们对Cl3−Au−AuCl3−、Au3、Au13和Au43团簇的XANES谱进行了模拟，提出金核的形成机理：AuCl4−离子首先形成AunCln+x复合物，其中二聚体是最初出现的中间体，这些复合物在后续的成核生长中扮演了重要的角色。

图5 TEM和XAFS研究金纳米团簇的动态成核过程：(a)在30 min和120 min时获得的Au NCs的TEM图像；归一化Au L 3边缘原位XANES图(b)和k2加权EXAFS傅里叶变换（FTs）光谱图(c)的时间变化，插图显示典型的Au L 3边XAFS谱图随时间的变化；(d)各种金团簇的XANES计算[23]Fig.5 Dynamic nucleation and growth of Au NCs studied by TEM and in situ XAFS:(a)TEM images of Au NCs obtained at different time for 30 min and 120 min;time variations in normalized Au L 3-edge in situ XANES(b)and k2-weighted EXAFS Fourier transforms(FTs)spectra(c),the insets show the typical Au L 3-edge XAFS spectra at different reaction time,XANES calculations for various Au clusters;(d)the structural model of the naked Au n0 cluster adopts the most stable configurations[23]

随着金纳米团簇的精确结构通过X射线单晶衍射技术的确定，人们对纳米颗粒结构的演化、构效关系以及生长模式有了更深的认识。探寻原子精确结构的金纳米团簇在溶液中的生长机理将为人们精确合成金纳米团簇提供理论指导。2015年，Yang等［24］利用XAFS技术联合紫外吸收光谱和质谱研究了盐酸诱导的Au13团簇的合成机理（图6）。如图6（a）所示，首先初步生成的大尺寸的金团簇Aun（15≤n≤65）分解成Au8−Au13小团簇，继而这些小团簇与Au（I）−Cl作用融合成单一尺寸的Au13团簇。这个二级生长路径也通过其他反应得到了证实：在盐酸环境下稳定的Au11团簇与AuClPPh3反应也能得到Au13团簇。时间分辨的XANES谱（图6（b））和EXAFS谱（图6（c））的进一步分析证明了该机理的合理性。总之，XAFS技术的应用为探索金纳米颗粒的生长机理提供了强大的工具，而精确结构金纳米团簇的合成与XAFS技术相结合，将为在原子或分子水平上探究金纳米颗粒的生长机理提供实验和理论支撑。

图6 XAFS技术探究盐酸诱导的Au13团簇的合成机理：盐酸诱导的单分散的Au n混合物转变为Au13(L 3)4Cl4纳米团簇(a)；不同时间的XANES谱(b)和EXAFS谱(c)[24]Fig.6 XAFS technology explores the synthesis mechanism of Au13 nanoclusters induced by hydrochloric acid:HCl-induced conversion of a polydisperse Au n mixture into monodisperse Au13(L 3)4Cl4 nanoclusters(a);time-dependent XANES(b)and EXAFS(c)spectra[24]

4 总结与展望

X射线技术提供了一种高效、简单的绿色合成金纳米颗粒的方法，特别是颗粒的尺寸可以通过调控辐射吸收剂量率的大小进行控制。如果将连续流动合成方法与辐照合成相结合将大大提高纳米材料的产量和反应效率，有利于实现工业级的合成。X射线技术在辐射屏蔽方面的技术相对更成熟，能够将对人体的伤害降到最低。因此，在未来用户友好型X射线辐照技术的推广备受期待。同时，同步辐射X射线在线检测技术的发展，为人们进行原位和动态现场原位（Operando）测量提供了强大的工具。Operando表征是在接近过程工业反应条件下，揭示催化反应机理及工业催化剂结构演变的新兴动态结构解析技术。“Operando”XAFS测试，是指将在线的XAFS和在线紫外光谱、质谱、STEM、XPS等技术结合起来，研究真实体系的结构变化［25-29］。日本东京大学的Ishida等［27］将原位XAFS和紫外吸收光谱结合揭示了硼氢化钠（NaBH4）还原合成金纳米团过程中H原子的作用机理（图7）。“Operando”XAFS技术和超快XAFS技术的发展，将为人们理解金纳米粒子结构的演化和构效关系打下基础。X射线技术是合成和研究纳米材料演化的一种强大的工具，我们希望通过本综述扩展和深化人们对金纳米颗粒生长机理动力学过程的理解。

图7 在线XAFS和紫外吸收光谱实验设备图[27]Fig.7 Schematic illustration of experimental setup[27]