Pd/SiC催化苯乙炔选择性加氢性能

2021-08-30蔡文静焦志锋张成都张同崑郭向云

石油化工 2021年7期

蔡文静，焦志锋，张成都，张同崑，郭向云

（常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）

苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶等的重要单体，也是生产涂料、染料等的重要原料[1]。苯乙炔是苯乙烯原料中常见的杂质组分，容易引起苯乙烯聚合等催化剂的中毒，还会使聚苯乙烯变质[2]，从而影响聚苯乙烯的性能。因此，消除苯乙烯中少量苯乙炔杂质非常重要。

实验室通常以Pd，Pt，Ni等为催化剂对苯乙炔进行液相加氢，其中，Pd的催化活性较高，但它对目标产品的选择性较低[3-4]。因此，在高转化率下提高烯烃的选择性仍是一个挑战性课题[5]。目前提高烯烃选择性的方法主要有两种：1）在催化剂中添加一些改性剂；2）利用载体的性质如分散能力、电子效应等提高烯烃的选择性[6-7]。碳化硅（SiC）具有良好的导热性、热稳定性和化学稳定性，是一种新型催化剂载体材料[8-9]。由于SiC的半导体性质，负载在SiC表面的金属纳米颗粒和SiC之间会发生电荷转移，从而产生新的活性中心，并改变催化剂的活性和选择性[10]。

本工作采用液相还原法制备了SiC，Al2O3等载体负载的Pd催化剂，利用XPS，XRD，TEM，in-situ FTIR等分析方法对制备的催化剂进行了表征，考察了Pd/SiC催化剂在苯乙炔选择性加氢上的性能，研究了苯乙炔在Pd/SiC催化剂上加氢的反应机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

SiC载体：实验室自制，比表面积约50 m2/g，采用干凝胶碳热还原法制备[11]；苯乙炔（纯度大于等于97%（w）），SiO2（纯度大于等于99.8%（w））、Al2O3（纯度大于等于99.9%（w））：阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，分析纯）、乙醇（纯度大于等于99.7%（w））、Pd（NO3）2·2H2O（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；TiO2（纯度大于等于98%（w））：中国医药上海化学试剂公司；SBA-15（纯度大于等于99%（w））：南京吉仓纳米科技有限公司；活性炭：中科易工化学科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

Pd/SiC催化剂采用液相还原法制备[12]。首先在反应釜中加入600 mg PVP和14.3 mL去离子水，充分搅拌溶解，再加入194 mg的 SiC；搅拌均匀后加入5.7 mL的Pd（NO3）2·2H2O溶液（0.01 mol），搅拌后充氢气至压力为2 MPa，在150 ℃下还原2 h；然后使用去离子水反复抽滤清洗多次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即得理论负载量为3%（w）的 Pd/SiC，表示为Pd3/SiC。采用类似的方法制备了Pd3/TiO2，Pd3/SiO2，Pd0.5Cu2.5/SiC，Cu3/SiC催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国FEI公司Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜表征催化剂的微观结构和形貌，管电压200 kV。采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪分析催化剂中各元素的化学状态及表面组成，单色AlKα（hv=1 486.6 eV），功率150 W，500 μm束斑；结合能以C 1s（284.8 eV）校准。采用德国Bruker公司BRUKER TENSOR27型原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪分析反应物在催化剂表面的吸附情况，将70 mg催化剂放置在具有可加热支架的原位FTIR分析池中，将试样加热到300 ℃，然后在40 mL/min的 Ar气氛中处理2 h，降温至30 ℃后，在原位池中加入5 μL苯乙炔，继续用Ar吹扫。每隔5 min记录一次。

1.4 催化剂的性能评价

苯乙炔选择性加氢反应在50 mL搅拌釜反应器中进行。将10 mg催化剂、20 mL溶剂、2 mmol苯乙炔加入到反应釜中，升温至30 ℃，持续通入H2，常压反应30 min。原料和产物的组成采用气相色谱仪进行分析，色谱柱为DB-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），采用氢火焰检测器，载气为N2，进样器和检测器温度均为250 ℃。色谱柱升温程序为：初始温度50 ℃，恒定2 min后以10 ℃/min的升温速率升至80 ℃。

2 结果与讨论

在乙醇溶液中考察了不同载体负载的Pd催化剂对苯乙炔选择性加氢活性和选择性的影响，结果见表1。从表1可看出，载体对苯乙炔加氢活性的影响较大，而对选择性的影响则较小。其中，以SiC为载体的催化剂（Pd3/SiC）对苯乙炔选择性加氢的活性最高，转化率达99.6%；其次，Pd3/Al2O3的苯乙炔转化率为85.0%；在相同条件下，Pd3/SiO2的催化活性最差，苯乙炔转化率只有13.0%。

表1 不同载体负载的Pd催化剂对苯乙炔选择性加氢的性能Table 1 Selective hydrogenation of phenylacetylene on different supported Pd catalysts

溶剂对苯乙炔选择性催化加氢的活性也有较大影响。表2为Pd3/SiC在不同溶剂中对苯乙炔选择性加氢的性能。从表2可看出，以乙醇为溶剂时苯乙炔转化率最高，为99.6%。

表2 Pd3/SiC在不同溶剂中对苯乙炔选择性加氢的性能Table 2 Selective hydrogenation of phenylacetylene over Pd3/SiC in different solvents

循环稳定性是评价催化剂性能的一个重要参数。考察了Pd3/SiC催化剂对苯乙炔选择性加氢的循环稳定性，结果见图1。从图1可看出，与第一次反应结果相比，催化剂的活性和选择性在后面的四个循环反应中几乎没有发生变化，表明Pd3/SiC具有良好的循环稳定性。

图1 Pd/SiC对苯乙炔选择性加氢的循环稳定性Fig.1 Recycle stability of Pd3/SiC for selective hydrogenation of phenylacetylene.

图2是Pd3/SiC的TEM照片和随机选择的一个Pd颗粒的HRTEM照片。从图2可看出，金属Pd颗粒在SiC表面分散较好。Pd颗粒的晶格间距约为0.22 nm，对应金属Pd的（111）晶面。采用Nano Measure统计了约600个Pd颗粒，平均粒径为2 nm。

图2 Pd3/SiC的TEM照片（a）和随机选择的一个Pd颗粒的HRTEM照片（b）Fig.2 TEM image of Pd3/SiC(a) and HRTEM image of a randomly selected Pd nanoparticle(b).

图3为Pd3/SiC的XRD谱图。从图3可看出，图中出现了SiC对应的（111），（200），（220），（311），（222）五个晶面的衍射峰，未出现Pd的衍射峰，说明金属Pd颗粒非常小，且在SiC表面分散较好。这与HRTEM表征结果一致。

图3 Pd3/SiC的XRD谱图 Fig.3 XRD pattern of Pd3/SiC.

图4是Pd3/SiO2，Pd3/TiO2，Pd3/SiC的XPS谱图。从图4可看出，Pd 3d5/2结合能分别为335.2，335.0，334.6 eV；Pd 3d3/2结合能分别为340.6，340.4，340.2 eV。和其他两种催化剂相比，Pd3/SiC催化剂中Pd 3d的结合能（334.6，340.2 eV）明显偏低，说明Pd颗粒上电子密度较高。在SiC载体上，Pd颗粒电子密度升高是由于Pd-SiC之间形成了Mott-Schottky接触，促使SiC导带上的部分电子转移到金属Pd上[13-14]。

图4 Pd3/SiC，Pd3/SiC，Pd3/TiO2，Pd3/SiO2的XPS谱图Fig.4 XPS pattern of Pd3/SiC，Pd3/SiC，Pd3/TiO2，Pd3/SiO2.

采用in-situ FTIR技术表征了苯乙炔在不同催化剂上的吸附情况，结果见图5。

图5 催化剂的 in-situ FTIR谱图Fig.5 In-situ FTIR of catalysts.

从图5可看出，谱图中出现了两个明显的吸收带，分别在2 109 cm–1处（图5a）和3 290 cm–1处（图5b），它们与苯乙炔标准图谱中C≡C（2 110 cm–1）及与C≡C相连的C—H（3 300 cm–1）键的伸缩振动一致[15]。虽然四种催化剂的载体不同，但两个特征吸收带的位置却没有发生位移，说明苯乙炔分子在四种催化剂上的吸附都发生在Pd颗粒表面。另外，苯乙炔特征振动吸收与标准谱图相比没有发生变化，说明苯乙炔在这几种催化剂表面吸附时分子结构没有发生明显变化，即发生的是物理吸附。从图5c可看出，谱图中没有出现C≡C的振动吸收峰（2 109 cm–1），却在1 680 cm–1处出现了一个吸收峰，这与苯乙烯分子中C=C双键振动吸收的位置（1 630 cm–1）较接近[15]。因此，这个峰可能是苯乙炔分子在催化剂表面发生化学吸附后C≡C键断裂形成吸附态的C=C双键所引起的。1 000～1 400 cm-1之间出现的几个峰，与C—H键的振动有关。从图5d可知，在3 332 cm–1处出现的吸附峰可能是吸附态苯乙炔中与不饱和键相连的C—H键的伸缩振动。通常不饱和碳上的C—H键伸缩振动区在3 000～3 300 cm-1之间，由于吸附态苯乙炔与催化剂表面形成了较强的相互作用，导致与不饱和键相连的C—H键的伸缩振动峰发生了较明显的蓝移。从图5c和d还可看出，苯乙炔在Pd3/SiC，Cu3/SiC，Pd0.5Cu2.5/SiC等催化剂上吸附时，特征吸收峰位置都相同，且与在单纯SiC载体上吸附时完全相同。但与图5a和b相比，这些吸收峰的位置都发生了非常明显的变化。这说明苯乙炔在以SiC为载体的催化剂上吸附时，主要发生在SiC表面，且吸附是化学吸附。

综上可知，苯乙炔在Pd3/TiO2，Pd3/SiO2，Pd3/SBA-15，Pd3/Al2O3催化剂上吸附时，谱图出现了苯乙炔的特征吸收峰；但在SiC，Pd3/SiC，Cu3/SiC，Pd0.5Cu2.5/SiC上吸附时，谱图中苯乙炔的特征吸收峰消失，出现类似苯乙烯的特征吸收峰。这说明以SiC为载体的催化剂具有较好的活化苯乙炔的性能，有利于催化苯乙炔加氢反应的进行。

课题组前期研究发现，H2在Pd-Au/SiC催化剂上吸附时，先在金属Pd颗粒上解离，然后会溢流到SiC表面，在SiC表面形成Si—H和C—H。这些表面氢物种会在SiC表面迁移，并与吸附在SiC表面的硝基苯分子发生反应[10]。当金属Pd纳米颗粒分散在SiC表面时，会在Pd和SiC之间形成Mott-Schottky接触。实验室制备的SiC为n-型半导体[16]，它的功函数约为4.0 eV[17]，而Pd的功函数为5.12 eV[18]，两者功函数的差异导致在SiC和Pd的界面处形成1.12 eV的内生电势，内生电势促使SiC中的电子转移到Pd纳米颗粒上，使电子富集在Pd颗粒上，而富电子的Pd有利于氢气的异质解离[12]。结合本工作研究结果，苯乙炔在Pd/SiC催化剂上加氢可能的反应机理为：H2在Pd颗粒上发生解离，解离氢溢流到SiC表面形成表面氢物种；这些表面氢物种在SiC表面迁移，与被SiC表面活化了的苯乙炔发生加氢反应，形成苯乙烯。