基于非富勒烯受体IEICO-4F的倍增型有机光电探测器

王建彬， 曾夏辉， 周 笔， 余华梁， 周赢武

(闽江学院物理与电子信息工程学院， 福州 350108)

有机光电探测器相比无机光电探测器具有成本低、质量轻、可大面积探测以及光谱响应范围可调等优点,因而受到越来越多的关注[1-4]. 大多数有机光电探测器为二极管型光电探测器，其光电流源自收集的光生电子和空穴[5-8]. 二极管型有机光电探测器的外量子效率(EQE)由光子俘获效率、激子解离效率、电荷传输和收集效率共同决定，其EQE通常小于1[7,9-11]. 在实际应用中，二极管型有机光电探测器的弱光电流信号需要通过前置放大电路进行放大[12]. 因此，期望获得高EQE和低暗电流的有机光电探测器，以满足潜在的应用，特别是在近红外光区的应用.

以富勒烯衍生物PC71BM为电子受体的倍增型有机光电探测器暗电流低，EQE远大于100%[13-15]，但是富勒烯电子受体的能级相对固定，吸收主要集中在紫外到可见光区，对近红外光的响应很弱. 近年来，非富勒烯材料作为有机太阳能电池的电子受体，因对可见光和近红外光有强烈的吸收、能级可调以及稳定性好等特点受到广泛关注[16-20]. 由于光电探测器和太阳能电池的光电转换机制类似[21-23]，可以采用非富勒烯材料作为有机光电探测器的电子受体来提升器件对近红外光的响应能力. DC-IDT2电子受体能够提升器件对近红外光的响应能力，但是器件对可见光的响应能力明显下降，而且器件的光谱响应范围并没有明显拓宽[23]. 以O-IDTBR为电子受体，通过ZnO界面层吸收紫外光参与载流子输运能够提升器件对近红外光的响应能力[24]，但是这种提升作用有限，并且器件的光谱响应范围并没有明显拓宽.

本文采用溶液法分别制备了基于非富勒烯电子受体O-IDTBR和IEICO-4F，结构为ITO/PEDOT∶PSS/活性层(P3HT∶Acceptor)/Al的倍增型有机光电探测器，研究非富勒烯电子受体对拓宽倍增型有机光电探测器光谱响应范围的贡献，并提供一种提升二元倍增型有机光电探测器性能(特别是近红外光区响应)的策略.

1 研究方法

1.1 材料能级的选择

器件中材料的能级示意图如图1所示[19-20]. 在活性层中，大量P3HT分子包围少量的非富勒烯电子受体(IEICO-4F或O-IDTBR)，导致电子传输的通道不连续. 由于P3HT和IEICO-4F以及O-IDTBR的最低未占据轨道(LUMO)能级之间的差异分别为1.29 和0.98 eV，可将少量的IEICO-4F或O-IDTBR分子看作电子陷阱.

图1 材料能级示意图

1.2 器件的制备

ITO玻璃(20 mm×20 mm，15 Ω/cm2)依次用含洗涤剂的去离子水、丙酮以及异丙醇分别超声波清洗30 min后，放入烘箱中80 ℃烘干8 h以上. 将烘干的ITO玻璃用紫外臭氧处理15 min，以转速为5 000 r/min运行40 s将PEDOT∶PSS旋涂到ITO玻璃上，在110 ℃下退火10 min后转移到手套箱中. 以邻二氯苯为溶剂，将预先经过充分搅拌浓度为40 mg/mL的P3HT∶O-IDTBR (质量比100∶1)和P3HT∶IEICO-4F (质量比100∶1)混合溶液，以转速600 r/min 运行25 s旋涂于PEDOT∶PSS界面层上，经80 ℃退火20 s后形成厚度约250 nm的活性层. 最后真空蒸镀厚约100 nm的Al电极层(真空度为1×10-4Pa). P3HT、O-IDTBR以及IEICO-4F均购于北京百灵威科技有限公司. 材料的分子结构和器件的结构示意图如图2所示.

1.3 器件的表征方法

用 Keithley 2636B光电数据采集系统测量器件的电流密度-电压(J-V)曲线，光源由太阳光模拟器提供，入射光强由中性衰减片调节. 器件EQE光谱由Zolix探测器光电测试系统(DSR600-3110-CB)和Keithley 2636B光电数据采集系统测得. 采用Lambda365紫外-可见分光光度计测量材料在室温下的吸收光谱. 通过Bruker Dektak XT台阶仪测量器件活性层的厚度.

1.4 计算方法

IEICO-4F和O-IDTBR器件分别展现波长范围在300～900 nm和300～800 nm的宽光谱响应. 器件的EQE计算公式:

(1)

其中，Pin是入射光强度(W/cm2)，q是单电子电量(C)，h是普朗克常数(6.62×10-34J·s)，ν是入射光子的频率(Hz).

响应度(Responsivity,R)与探测灵敏度(Detectivity,D*)同样是评价器件光电性能的重要参数，计算公式：

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 器件的J-V曲线特性

图3A、B分别为不同入射光强度下IEICO-4F器件和O-IDTBR器件的J-V曲线. 在反向偏压下，器件的暗电流密度(Jd)都很小，归因于：(1)活性层中电子传输通道不连续；(2)Al电极功函数与P3HT最高占据分子轨道(HOMO)能级间约0.9 eV的差异，形成大的外电路空穴注入势垒，阻碍外电路空穴注入活性层. 在正向偏压下，外电路空穴能从ITO电极通过PEDOT∶PSS界面层注入P3HT的HOMO能级传输，并被Al电极收集形成暗电流. 因此，在正向偏压下器件对入射光无响应，光电流与暗电流近似相等；在反向偏压下，器件光电流密度(JL)随入射光强度或偏压的增加而显著增大，这是因为从Al电极注入到P3HT的HOMO能级上的空穴增多，经ITO电极收集形成光电流；在相同反向偏压下，活性层中产生的光生电子数随入射光强度的增而增大，从而被电子陷阱(IEICO-4F或O-IDTBR)捕获，最终在Al电极附近的光生电子增多. 而Al电极附近捕获的光生电子数和电子陷阱深度共同决定了外电路注入的空穴数量，注入的空穴越多则器件的光电流越大[23]. IEICO-4F器件在偏压为-15 V时的JL比Jd大2个数量级以上. 在-15 V偏压下，IEICO-4F器件的Jd(9.89×10-3mA/cm)比O-IDTBR器件的Jd略小(图3C). 这是由于IEICO-4F器件中的电子陷阱(P3HT/IEICO-4F/P3HT)深度(约 1.29 eV)比O-IDTBR器件的电子陷阱(P3HT/O-IDTBR/P3HT)深度(约0.98 eV)深，更不利于暗条件下活性层中电子的移动. 在-15 V偏压和1.3 mW/cm2入射光强度下，IEICO-4F器件的JL(3.55 mA/cm2)比O-IDTBR器件的JL大2倍(图3D). 这是由于大的电子陷阱深度更有利于光照下激子的分离和光生电子的捕获，被陷阱捕获在电极附近的光生电子数越多越有利于外电路空穴隧穿注入形成光电流[23].

2.2 器件的光谱响应特性

IEICO-4F和O-IDTBR器件的EQE光谱如图4A、B所示. 器件EQE随偏压增加而显著增大，并且远大于100%，归因于[13-14]：

(1)在活性层中，空穴的传输速率随偏压的增加而增大[25]；

(2)随偏压的增加，往Al电极方向移动的光生电子增多，分布在Al电极附近的电子陷阱捕获的光生电子数增加;

(3)随偏压的增加，P3HT的能带弯曲更明显，外电路空穴更容易隧穿注入到活性层中.

器件EQE光谱在波长510 nm附近存在凹陷，与P3HT吸收峰的位置相对应(图4C). 光从ITO电极透射，波长分布在510 nm附近的入射光主要被ITO电极附近的P3HT吸收，产生的光生电子主要被分布在ITO电极附近的电子陷阱捕获. 少量入射光可穿过活性层被Al电极附近的材料吸收，产生少量光生电子，被分布在Al电极附近的电子陷阱捕获. 然而，反向偏压下，分布在Al电极附近的光生电子决定了隧穿注入的空穴数量，所以器件在反向偏压下的EQE光谱在可见光区存在明显凹陷. 随偏压的增加，外加电场能够驱动更多被捕获在ITO电极附近的光生电子向Al电极方向移动，可辅助更多外电路空穴隧穿注入形成光电流. 因此，器件EQE光谱在可见光区的凹陷会随偏压增加逐渐变浅.

在不同偏压和波长处，IEICO-4F器件和O-IDTBR器件的EQE如表1所示. 在-15 V偏压下，IEICO-4F器件在波长400、510、600、790 nm处的EQE分别为2 630%、1 220%、1 900%以及409%，分别是相同条件下O-IDTBR器件的2.7、2.2、1.5、25.5倍(图4D)，倍增型有机光电探测器的EQE远大于100%. 在-15 V偏压下，IEICO-4F器件EQE大于100%的波长范围为300～840 nm，比相同条件下的O-IDTBR器件(320～740 nm)宽120 nm，与材料的吸收光谱密切相关.

表1 O-IDTBR和IEICO-4F器件在不同偏压与波长下的EQE、响应度和探测灵敏度 Table 1 The EQE, responsivity and detectivity of devices based on O-IDTBR and IEICO-4F under different biases and wavelengths

在可见光区，入射光主要被P3HT吸收，而且IEICO-4F器件活性层中的电子陷阱深度(约1.29 eV)比O-IDTBR器件的(约0.98 eV)深，有利于P3HT吸收光子产生的激子在P3HT和电子受体界面上解离成自由电子和空穴. 因此，IEICO-4F器件在可见光区的EQE比O-IDTBR器件的EQE大. 如图4D所示，2种器件在波长660～690 nm区间的EQE接近相等，是由于在该区间IEICO-4F和O-IDTBR吸收光子产生的光生电子辅助空穴注入的效果相似. 在波长大于700 nm的范围内，IEICO-4F器件的EQE远大于O-IDTBR器件，主要归因于IEICO-4F分子对光的吸收和光电转换能力强于O-IDTBR分子.

图4 器件EQE光谱和材料归一化吸收光谱

器件的响应度、探测灵敏度光谱与EQE光谱形状相似(图5). 在-15 V偏压下，IEICO-4F器件在波长400、510、600、790 nm处的响应度(8.5、5.0、9.2、2.6A/W)分别是相同条件下O-IDTBR器件的2.7、2.2、1.5和26.0倍. 此外，在-15 V偏压下的IEICO-4F器件在400、510、600、790 nm处的探测灵敏度分别是相同条件下的O-IDTBR器件的3.2、2.5、1.8和30.6倍. 在-15 V偏压下，器件在不同波长处的响应度与探测灵敏度如表1所示. 与相同条件下的O-IDTBR器件相比，IEICO-4F的响应度与探测灵敏度得到较大提升，特别是在长波长范围内提升更为显著.

图5 器件响应度与探测灵敏度光谱

2.3 器件工作机理的提出

为了更深入分析器件的工作机理，图6给出了倍增型有机光电探测器在有偏压和光照下的电荷传输示意图.

图6 器件电荷传输的示意图

活性层吸收入射光产生光生电子和空穴，电子被P3HT和电子受体构成的电子陷阱捕获. 在偏压的作用下，被电子陷阱捕获在ITO电极附近的光生电子会向Al电极方向移动，偏压越大，移动的光生电子越多；在反向偏压下，被电子陷阱捕获在Al电极附近的光生电子产生的库伦电场与外加偏压的电场(E)方向一致，能辅助外电路空穴隧穿注入活性层产生光电流. 因此，器件在反向偏压下的光电流和EQE会随偏压的增加而显著增大(即光电流倍增). 深度较大的电子陷阱有利于激子在P3HT和电子受体界面处解离成自由电子和空穴，单位时间内产生的光电子数越多，IEICO-4F器件在可见光区的EQE明显大于O-IDTBR器件. 在近红外区，入射光被电子受体吸收产生光生电子和空穴，被电子陷阱捕获后在Al电极附近的光生电子能辅助外电路空穴隧穿的注入. 因此，与O-IDTBR器件相比，相同条件下的IEICO-4F器件在近红外光区的光电性能显著增强.

3 结论

采用溶液法分别制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶O-IDTBR/Al和ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO-4F/Al的本体异质结倍增型有机光电探测器，其中，P3HT和电子受体(O-IDTBR或IEICO-4F)的共混质量比为100∶1. 随偏压的增加，器件的EQE远大于100%. IEICO-4F器件在波长400和790 nm处可获得最高的EQE(分别为7 220% 和1 610%). 在-15 V偏压下，IEICO-4F器件的光谱响应范围为300～900 nm，且EQE大于100%的波长范围(300～840 nm)比相同条件下的O-IDTBR器件宽120 nm. 在波长400、510、600、790 nm处，IEICO-4F器件在-15 V偏压下的EQE分别比相同条件下O-IDTBR器件提升1.7、1.2、0.5、24.5倍. 此外，在-15 V偏压下，IEICO-4F器件在波长400、510、600、790 nm处的探测灵敏度分别是相同条件下O-IDTBR器件的3.2、2.5、1.8和30.6倍. 结果表明：以带隙更窄、吸收与P3HT更互补的非富勒烯材料IEICO-4F为电子受体，能有效拓宽器件的光谱响应范围，提升器件的光电性能，特别是器件在近红外光区的响应性能，拓展了倍增型有机光电探测器的光谱范围.