铁柱撑蒙脱石表面介导的Fe(Ⅱ)还原体系对邻硝基苯酚的高效去除

卢鹏澄， 魏燕富， 吴宏海， 张 璇， 陈 静

(华南师范大学环境学院， 广州 510006)

硝基芳烃(Nitro-Aromatic Compounds，NACs)是一类难降解有机污染物，例如邻硝基苯酚(2-NP)，硝基(-NO2)因吸电子能力较强而具有生化稳定性[1]. NACs作为常见且重要的化工原料已被广泛应用于医药、染料、橡胶助剂、感光材料等生产中，其排放或泄露易导致环境污染[2]，例如2005年11月松花江流域某化工厂泄漏有机污染物，沉积物中NACs的质量分数可达5.939 μg/g[3]. NACs具有高毒性，对生物体具有显著的致突变和致癌性，能够引发贫血、肝脏损伤及神经系统异常等[3-5]. 因此，高效修复受NACs污染的环境具有紧迫性和重要性.

还原法是常用的污染物去除方法[6-7]. 基于NACs中硝基的氧化特性，通过还原法将其转化为低毒易降解的氨基芳烃类物质是可行的NACs去除方法[8]. 亚铁Fe(Ⅱ)在矿物表面发生络合吸附是一个重要的环境界面过程，而该过程所形成的表面络合态Fe(Ⅱ)物种使污染土壤、沉积物中的污染物易发生还原转化，矿物的表面络合态Fe(Ⅱ)对污染物的还原作用引起了国内外学者的广泛关注[9]. 李观燕等[10]研究了铝柱撑蒙脱石及其煅烧产物对2-NP的还原催化，结果表明表面酸位不利于催化剂还原催化活性的增强. 此外，TAO等[11]研究了吸附在针铁矿、高岭石和二氧化钛上的Fe(Ⅱ)物种对2-NP的还原转化，结果表明针铁矿的表面还原催化活性高于高岭石和二氧化钛． 此外，铁氧化物表面络合吸附的Fe2+可显著还原去除多种污染物，例如多卤代烷烃、氯胺化合物、氨基甲酸酯农药等[8-9]. 表面络合态Fe(Ⅱ)的反应活性受过渡金属阳离子或阴离子与Fe(Ⅱ)相互作用的影响[10].

柱撑蒙脱石催化剂的研究兴起于二十世纪末，用作处理原油馏分的多孔催化剂[11]. 蒙脱石是典型的2∶1型层状硅酸盐矿物，其结构单元由一层铝氧八面体和二层硅氧四面体构成，具有可调节层间距的层状结构，因此常用于制备柱撑粘土环境矿物材料[12-13]. 利用阳离子交换特性，可用多氧阳离子交换蒙脱石原有层间阳离子方式获得柱撑蒙脱石催化剂[14]，该催化剂具有稳定性高、比表面积大和孔径可调等优点，被广泛应用于吸附、还原催化和高级氧化等技术开发，在环境污染防治中具有较好的应用前景[16-17]. 蒙脱石是一种良好的支撑材料，但其强离子交换特性不利于形成表面亚铁配位物种. 本文构筑了亚铁还原性能增强的粘土矿物界面耦合亚铁环境净化系统，阐明铁柱撑蒙脱石表面催化亚铁环境净化体系对2-NP还原催化的增效机理及其制约因素,以期为NACs污染修复提供理论指导与实验依据.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：2-NP、甲醇、邻菲罗啉、邻苯二甲酸氢钾、乙酸钠、乙酸铵、乙醇、2-[N-吗啉代]乙磺酸、硫酸钠、钠基蒙脱石、硫酸亚铁铵、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、无水碳酸钠、九水硝酸铁等均为分析纯，市售. 所有试剂无需纯化直接使用，实验用水采用去离子水.

主要仪器设备：紫外-可见分光光度计(UV-3802，上海精科)、X射线粉末衍射仪(Ultima IV，日本理学)、比表面积分析仪(ASAP2020，美国麦克)、红外分析光谱仪(Nicolet 6700，美国热电尼高力)、透射电子显微镜(JEM-2100HR，日本电子)、高效液相色谱仪(HPLC，Shimadzu LC-10AT，日本岛津)、化学吸附仪(Builder PCA-1200，北京彼奥德)、同步热分析仪(NETZSCH STA 449F3，德国耐驰)、差示扫描量热仪(TAQ2000，美国沃特世)、等离子体发射光谱仪(SPECTRO ARCOS MV，德国斯派克)、电化学工作站(CHI600E，上海辰华)、分析天平(BS224S，北京赛多利斯)、pH计(PHS-3C，上海雷磁)．

1.2 铁柱撑蒙脱石的制备方法

铁柱撑剂溶液：称取5.3 g Na2CO3缓慢加入到250 mL 0.2 mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，剧烈搅拌2 h形成半透明的红棕色铁柱撑剂溶液，在室温下老化24 h.

蒙脱石悬浊液：称取5 g钠基蒙脱石，分散于245 mL去离子水中，同时在室温(约25 ℃)下剧烈搅拌1 h，获得质量分数为2%的钠基蒙脱石悬浊液.

铁柱撑蒙脱石：将铁柱撑剂溶液、钠基蒙脱石悬浊液按10 mmoL Fe2+与1 g Mt混合，并剧烈搅拌2 h，使其均匀混合，得到铁柱撑蒙脱石悬浊液. 铁柱撑蒙脱石悬浊液在60 ℃下老化24 h，将溶液离心并用去离子水洗涤数次(转速为4 000 r/min，离心6 min)，将得到的湿饼置于烘箱中80 ℃下干燥. 将样品研磨并过筛(200 目，孔经约74 μm)，将粉末置于坩埚加盖后放入马弗炉内在100～500 ℃下煅烧2 h，即可制得煅烧温度分别为100、200、300、400、500 ℃的铁柱撑蒙脱石复合材料，分别命名为FPMt100、FPMt200、FPMt300、FPMt400和FPMt500，未锻烧的样品命名为FPMt．

1.3 表征及分析方法

采用X射线粉末衍射仪对催化剂的物相组成进行X射线衍射(XRD)分析，测试条件为铜靶Kα射线、40 kV、40 mA． 以玻片为样品测试平台，扫描角度范围3°～70°，扫描速度2°/min． 采用差示扫描量热仪对催化剂的热稳定性进行分析(包括：热重(TG)分析、差示扫描量热(DSC)分析)，样品在空气气氛下，以10 ℃/min 的升温速度从30 ℃加热到800 ℃，从同一样品的TG曲线推导出热重导数(DTG)曲线. 采用孔径分析仪在77 K下测试催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线，通过吸附-脱附等温曲线计算出样品的比表面积、孔径、孔隙容积，样品在测试前需要在80 ℃下真空干燥7～8 h． 采用红外光谱仪测定FPMt经化学吸附吡啶后的傅里叶变换红外光谱(Py-FT-IR法)，首先称取0.1 g催化剂，在80 ℃下真空干燥5 h，然后取0.5 mL吡啶滴入0.1 g催化剂吸附2 h，最后在50 ℃下干燥24 h，以去除物理吸附的部分残留．

1.4 亚铁还原2-NP的动力学实验

还原催化反应均在N2气氛和避光条件下进行．反应装置由玻璃锥形瓶、橡胶塞、磁力搅拌器、锡纸等构成． 在加入FeSO4和2-NP之前，预先充入高纯度N2以排除反应体系中的溶解氧，曝气时间约30 min． 反应液中含0.2 mol/L NaCl、28 mmol/L缓冲液(MES)、22 μmol/L 2-NP、3.0 mmol/L FeSO4和4.0 g/L催化剂． 本研究采用低浓度2-NP溶液，在环境中具有一定的代表性. 在将2-NP加入到反应体系之前，需先进行2 h的Fe(Ⅱ)预吸附实验，确保其达到吸附平衡． 此时将2-NP加入反应体系中，在室温(约25 ℃)下进行还原催化实验． 在一定时间间隔内取样1.5 mL悬浊液，并在其中加入20 μL盐酸(2.0 mol/L)以停止还原催化反应． 所有样品在测定2-NP浓度之前均使用孔径为0.22 μm的PTFE滤膜过滤，并采用高效液相色谱(HPLC，Shimadzu LC-10AT)测定2-NP浓度，色谱柱为Syncronis-C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)． 流动相为含甲醇(体积分数为80%，全文同)和超纯水(20%)的混合液(其中超纯水用盐酸酸化，pH调至2.8)． 流动相流速为1 mL/min，柱温为25 ℃，进样量为20 μL，检测波长为265 nm. 2-NP去除率的计算公式如下：

η=(C0-Ct)/C0，

(1)

其中，C0和Ct分别是在初始时和不同时间测得2-NP的质量浓度(mg/L)．

不同温度煅烧的FPMt样品在不同时间对2-NP的还原去除率用一级动力学进行拟合，拟合公式如下：

Ct=C0e-kt，

(2)

其中，k为一级动力学常数.

2 结果与讨论

2.1 铁柱撑蒙脱石材料表征

2.1.1 XRD分析 图1A显示蒙脱石在2θ=6.494°处的衍射峰对应于(001)面，层间距d001为1.45 nm．经过铁柱撑后，蒙脱石的2θ从6.494°减小到5.557°，对应的d0001由1.45 nm增加到1.59 nm，蒙脱石的层间距增大表明铁氧化物成功嵌入到蒙脱石层间域，此结果与文献[18]报道的层间距(1.55 nm)相近． 在杂质相方面，铁氧化物引入蒙脱石层间域后，方解石消失，石英仍保留，且在未煅烧的FPMt中无铁氧化物衍射峰．

图1 铁柱撑蒙脱石样品的XRD图谱

经煅烧处理的FPMt500在2θ=32.867°、35.270°、40.190°、49.116°、53.693°、61.818°和63.763°(图1B实线)出现明显但不属于蒙脱石的衍射峰，甚至部分衍射峰在200 ℃煅烧时已开始出现(图1B蓝实线所示)． 若将铁柱撑蒙脱石煅烧温度提高至800 ℃，这些位置的衍射峰更加明显，通过对比标准物相卡片确定该铁氧化物为赤铁矿. FPMt800中赤铁矿的衍射峰与FPMt400中铁氧化物衍射峰的2θ位置一致， 因此铁柱撑蒙脱石中的无定形铁氧化物随煅烧温度的升高而逐渐转化为赤铁矿． 此外，在100 ℃下煅烧的样品中(图1B)，蒙脱石相的d001降低，主要归因于其层间阳离子的脱水．

2.1.2 热重分析 图2为铁柱撑蒙脱石的TG、DTG、DSC分析谱图，该结果与文献[19]的报道基本一致[19]． TG曲线存在3个主要的质量损失区域，分别对应于DSC曲线中78.90、223.89、468.41 ℃三处的吸热峰． 这3个区域将该曲线分为4个阶段：第一阶段(25～140 ℃)发生蒙脱石吸附水的去除和水合阳离子的脱水，质量损失率为11.8%；第二阶段(140～240 ℃)可能归因于催化剂表面羟基铁的脱羟基过程，质量损失率为3.5%；第三阶段(240～700 ℃)则属于催化剂脱除结构羟基的过程，包括蒙脱石层结构和铁(氢)氧化物，质量损失率为4.5%；第四阶段(高于700 ℃)曲线呈水平表明催化剂脱水脱去表面羟基及结构羟基的过程已基本完成，总质量损失率为19.7%． 此外，从DSC曲线y= 0处画一条水平线，可以观察到铁柱撑蒙脱石在750 ℃以下均为放热反应，即为脱除水、脱羟基和脱结构羟基过程．

图2 FPMt的TG、DTG、DSC图

2.1.3 FT-IR分析 图3为铁柱撑蒙脱石复合材料的FT-IR谱图，波数3 618 cm-1的吸收峰归属于八面体Al-OH羟基的拉伸振动． 随着煅烧温度的升高，该材料吸收峰的强度逐渐减弱，其中FPMt200变化较明显，表明200 ℃煅烧的FPMt表面羟基数量减少． 根据TG曲线可知，在224 ℃下样品基本完成脱羟基过程，之后以结构羟基脱除为主． 因此， FPMt200的Al—OH羟基拉伸振动减弱应归因于其部分结构羟基的脱除． FPMt400的吸收峰出现了轻微的蓝移，而初始FPMt至FPMt300均未发生蓝移现象． 这种蓝移归因于类质同象替换[20-21]，即八面体Al3+物种被Fe2+或Mg2+替换，且随温度升高，替换数量增加，例如FPMt500相比FPMt400的蓝移更加明显． 位于3 417、1 637 cm-1两处的吸收峰分别对应粘土矿物中水分子的羟基拉伸振动和弯曲振动，羟基振动随水分子的脱除而减弱，没有发生位移． 在1 111 cm-1处的肩带为Si—O平面外拉伸振动，该肩带表现出轻微的蓝移，从FPMt200样品开始出现蓝移． 推测其原因：高温煅烧促进铁柱撑蒙脱石中赤铁矿的生长，有助于赤铁矿雏形中部分氧原子与层间表面的硅原子紧密结合．

波数977 cm-1的吸收峰归因于Si—O的平面内拉伸，在掺入铁氧化物后，Si—O的面内拉伸出现蓝移． 随着煅烧温度的升高，蓝移幅度增大． 推测原因：Fe原子附着在Si—O键上，引起振动能量的叠加． 波数912 cm-1的吸收峰可能是由于Al2—OH羟基的弯曲振动引起的，并随煅烧温度的升高向更高波数方向移动． 该现象归因于八面体位置的Al3+被价态较低的Fe2+、Mg2+替换，导致-OH周围形成不均匀电场，从而增加摆动频率． 另外，该波段的尖峰逐渐变得平缓，很可能是受到周围铁氧化物电场的影响．

2.1.4 TEM分析 类似于之前羟基铁插层蒙脱石的研究[22]，FPMt中产生了清晰的层离结构，而FPMt200的层离现象并不明显(图4A)． FPM400整体结构受到一定程度的坍塌而破坏(图4B～D)，绝大多数为细小的层状蒙脱石碎片，同时伴有铁氧化物颗粒聚集体，如图像中分散状的黑色颗粒(图4D)． 通过电子衍射分析，确定其为结晶颗粒，再结合XRD分析结果，判定该结晶相为赤铁矿相．

图4 不同铁柱撑蒙脱石的TEM图

2.1.5 N2吸脱附等温线分析 由图5的N2吸附曲线可知，所有FPMt材料在相对压力p/p0约为0.05时开始吸附，并且在p/p0接近1.0时吸附斜率略有增大． 根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)的分类[23]，这些铁柱撑蒙脱石的吸附等温线类型均为Ⅰ+Ⅱ型，而脱附曲线在p/p0约为0.5时下降，符合H4型回滞环的形状，属于介孔材料，回滞环与类似材料[24]的研究结果相符． 回滞环总体上随煅烧温度的升高呈现变宽的趋势，说明高温有利于铁柱撑蒙脱石内形成微孔隙，由断层裂缝、铁柱间距或棒状赤铁矿结晶相的不同堆积等引起[25]． 这些现象与XRD和TEM分析结论一致．

由表1可知，当煅烧温度升高至400 ℃，铁柱撑蒙脱石的比表面积、总孔容积随煅烧温度的升高而逐渐增大． 根据样品的热重分析结果，FPMt200比表面积增大归因于表面物理吸附水分的脱除和水合阳离子的脱水，同时疏通材料孔隙通道；FPMt300和FPMt400比表面积的增大则归因于赤铁矿结晶的生长，导致蒙脱石层间距变大以及层状结构一定程度的裂解． 但是，当煅烧温度升至500 ℃后，催化剂的比表面积开始下降，这与矿物材料结构的解体甚至烧结有关． 蒙脱石层状结构的崩塌，会导致N2分子不能与蒙脱石表面接触，从而降低了比表面积的实测值．

表1 不同FPMt样品的比表面积和孔结构数据Table 1 The specific surface area and porosity data of different FPMt samples

2.2 还原催化动力学实验

图6为不同FPMt样品对2-NP还原催化降解曲线，FPMt300体系在60 min内对2-NP的去除率达97%，而FPMt、FPMt100、FPMt200体系对2-NP的还原去除率在80%左右，FPMt400和FPMt500体系对2-NP的去除率在60%以下． 这种差异与铁柱撑蒙脱石的表面结构与理化性质有密切关系． 可见，矿物表面亚铁的还原活性不仅取决于亚铁的吸附化学形态，而且还受到催化剂表面性质的制约． FPMt体系和不添加催化剂的空白体系对比实验结果表明：铁氧化物的加入促进了2-NP的还原催化转化． 几种铁柱撑蒙脱石对2-NP的吸附能力较弱，FPMt和FPMt300的吸附去除率比其他催化剂的低，但基本维持在20%左右(图7)． 除了表面吸附去除作用外，表面还原催化转化机制是铁柱撑蒙脱石去除2-NP的主要途径． 随着铁柱撑蒙脱石煅烧温度的增大，铁柱撑蒙脱石对2-NP的去除率先增大后减少，FPMt300的还原催化活性最佳，2-NP在60 min内可基本去除． 初始FPMt、FPMt100、FPMt200对2-NP的还原速率相差不大． FPMt300、FPMt400、FPMt500对2-NP的还原去除率呈现递减趋势.

图6 不同FPMt样品对2-NP的还原去除曲线

图7 不同FPMt样品对2-NP的去除率

2.3 FPMt还原催化活性的增强机理

2.3.1 CEC和Fe(Ⅱ)吸附量分析 一般情况下，催化剂必须提供尽可能多的表面羟基位点，才能形成更多的Fe(Ⅱ)表面络合物形态，增强Fe(Ⅱ)还原活性，进而增加催化剂中高还原活性的Fe(Ⅱ)表面络合物数目，从而提高对2-NP污染物的去除率． 离子交换态Fe2+的还原活性较低，进一步演变成表面配位铁络合物是关键． 表2列出不同温度煅烧的铁柱撑蒙脱石的阳离子交换量CEC. 随着煅烧温度的升高，FPMt的CEC逐渐降低，特别是400 ℃煅烧的样品． 活性CEC随煅烧温度的升高而显著下降. 根据铁柱撑蒙脱石的表征分析(XRD、FT-IR、TEM、BET)推测上述显著下降的原因：由于升温使阳离子进入蒙脱石内部晶格或在表面形成氧化物(氧化镁、氧化铝)以及煅烧使蒙脱石结构层遭受破坏．

表2 不同FPMt样品的阳离子交换量Table 2 The cation exchange capacity of different FPMt samples

样品的阳离子交换量与其Fe2+吸附性能不呈线性关系(图8)，5种铁柱撑蒙脱石对Fe(Ⅱ)均有较高的吸附能力，且差异较小，不同催化剂对Fe(Ⅱ)吸附量从大到小的顺序：FPMt300、(TPMt100≈TPMt200≈TPMt400)、TPMt500，并没有与2-NP转化效率、比表面积、CEC之间存在线性关系． 不同温度下煅烧的铁柱撑蒙脱石对Fe(Ⅱ)的去除率并不与比表面积成正比． 这是因为BET法得到的比表面积参数并不包含蒙脱石层间比表面积的贡献． Fe2+的交换态吸附主要集中在铁柱撑蒙脱石层间域，然而，只有在铁柱撑蒙脱石外表面(特别是裸露赤铁矿表面)形成的表面Fe(Ⅱ)络合物才具有较强的还原活性． 需要注意的是，层间水合离子的含量和铁氧化物的分布也会影响Fe(Ⅱ)在催化剂上的实际去除率． 因此，尽管水溶液中Fe2+浓度较低，由于在外表面存在对Fe2+的竞争吸附，催化剂对Fe2+的去除率可能与CEC的变化并不完全一致．

图8 不同FPMt样品对Fe2+的去除率

2.3.2 表面酸位分析 Brønsted酸位主要来源于带负电荷的蒙脱石Al—O八面体吸附的层间极化水分子(水合Na+、K+和Ca2+)、SiOH和H3O+，而Lewis酸位则来源于八面体片边缘的不饱和Al3+(Mg2+和Fe2+/3+)[26]． 采用Py-FT-IR测定催化剂表面固体酸种类、强度和酸位数量等表面酸性参数，确定它们的潜在作用．

图9为铁柱撑蒙脱石吸附吡啶后得到的FT-IR谱图． TYAGI等[20]认为黏土矿物表面的吡啶吸附模式有3种类型：红外吸收带位于波数1 640、1 540 cm-1表明吡啶结合在Brønsted酸位(记作BPy)；位于1 450～1 455、1 600～1 620 cm-1的吸收峰归属于Lewis酸位的吸附(记作LPy)；位于1 440、1 590 cm-1附近的属于与氢(键)结合(记作HPy)．1 490 cm-1处的强谱带(图9)可能属于吡啶且与几种固体表面酸位相关，即BPy+LPy+HPy[26-34]． 铁柱撑蒙脱石总酸位的数量随着煅烧温度的升高而逐渐减少，BPy和HPy均与吸附水、表面羟基有关，两者数量会随煅烧温度的升高而降低． Lewis酸位数量的影响因素主要有：裸露的不饱和Al3+数量、铁氧化物或赤铁矿的覆盖面积以及层间阳离子数量及其迁移． 如图9所示，只有FPMt500在1 620 cm-1处未出现LPy峰，其余催化剂的LPy峰强度随煅烧温度的升高而渐渐减弱． 推测原因：由于铁氧化物的生长和覆盖，同时还存在高温促进层间阳离子渗透进入蒙脱石八面体或迁移固定在催化剂表面从而形成氧化物的可能性(与FT-IR分析中FPMt400出现蓝移现象一致). 另外，结构崩塌使层间阳离子输出受限(见CEC分析)这一因素也不能排除．

图9 不同Py-FPMt样品的红外光谱

煅烧使铁柱撑蒙脱石结构与表面还原催化性能发生很大的变化，其比表面积的增加主要归因于蒙脱石矿物的表面脱水、赤铁矿生长和蒙脱石层状结构断裂． 不同温度下煅烧的铁柱撑蒙脱石在催化还原2-NP的主要差异总结如下：

尽管FPMt400具有最大的比表面积和较高的赤铁矿结晶度，但两者的催化还原速率远低于FPMt300，主要原因：(1)表面的羟基基团数量少，不利于形成表面Fe(Ⅱ)络合物；(2)蒙脱石结构发生断裂，断裂面暴露出≡AlOH位点而缺乏电子传输性能高的赤铁矿相，因此其催化还原反应受到限制；(3)FPMt500还存在结构坍塌覆盖赤铁矿这一因素影响；(4)FPMt、FMt100、FPMt200和FPMt300均保留了较大的阳离子交换量和表面羟基量，且结构保留完整性强，其中FPMt、FMt100和FPMt200表面保留更多的总酸位和强酸位．

固体酸位很可能不利于2-NP的催化还原转化，因为表面酸位会与2-NP争夺电子，Lewis酸位和Brønsted酸位均可作为电子受体接受Fe(Ⅱ)提供的电子． 酸位强弱对吸附2-NP和吸附Fe(Ⅱ)都存在一定程度的利与弊. 简言之，一些强酸位的氧负离子可作为电子受体吸引2-NP或结合Fe(Ⅱ)，而电子轨道未饱和的金属阳离子和H+则会参与同2-NP竞争电子，且H+浓度的增大会降低溶液中的pH，不利于2-NP的还原转化，因此表面酸位有必要存在但数量不宜过多． 综上所述，FPMt300具有较强的催化还原活性，原因是催化剂存在结晶度较高的赤铁矿，且保留一定数量的酸位，即充足的表面羟基来形成表面Fe(Ⅱ)络合物． 这些表面性质都极大促进了2-NP的还原转化． 因此，吸附在FPMt上Fe(Ⅱ)能够有效促进2-NP催化还原转化的合理催化机制．

3 结论

新制备的铁柱蒙脱石复合材料主要由蒙脱石和赤铁矿相组成. 初始铁柱撑蒙脱石经煅烧，产物表面性质发生了有利于还原催化的变化，其中FPMt在300 ℃煅烧后表现出优异的还原催化活性，这是因为，随煅烧温度升高FPMt表面结构发生很大的变化，从而改变材料的比表面积、CEC、表面羟基、固体酸位、固体材料表面导电能力等性质，特别是FPMt在高温下容易发生结构层坍塌，形成较多的导电性弱的铝醇位≡AlOH物种，从而相应地减少了高活性≡FeOFe(Ⅱ)物种． 因此，本研究结果可为蒙脱石在新兴污染土壤修复中扩大其实际应用领域提供借鉴，同时为优化柱撑蒙脱石材料的制备方法提供参考.