一种基于高温宽域氧传感器湿度测量工作机理的研究∗

曾 佳黄海琴邹 杰∗简家文

(1.宁波职业技术学院电子信息工程学院，浙江 宁波 315800；2.宁波大学信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211；3.莱鼎电子材料科技有限公司，江苏 如皋 226500)

目前对环境湿度的测量已是人类健康生活、环保、节能活动中不可或缺的环节。在常温湿度测量领域，出现了大量较为成熟的湿度传感器[1－5]。基于该湿度传感器上的一些测量仪表也已被广泛使用。然而在尾气检测、锅炉烟道等高温恶劣环境中，上述常温湿度传感器及对应的测量仪表已不适合。宽域氧传感器(UEGO传感器)是基于汽车稀燃控制而开发一种基于极限电流型氧传感器为基础的高温宽范围测氧传感器，应用于燃烧后高温尾气中剩余氧气含量的实时监测，对于控制高温燃烧状态、减少废气中污染物的排放至关重要[2，6－7]。由于该类氧传感器采用了可耐高温的钇稳定氧化锆(YSZ)固态电解质为核心材料，可以直接装配在汽车的排气管中使用，具有适应高温恶劣工作环境(900℃以下)的优点。近年来，相关研究证实极限电流型氧传感器可以通过合理的工作方式设计也能出现对湿度敏感的信号，并且还保留了适应高温恶劣工作环境的优点，这为基于极限电流型氧传感器为基础的宽域氧传感器开发成高温湿度传感器提供了一种新的思路。若可行，则借助于车用宽域氧传感器比较成熟的生产工艺可以实现高温湿度传感器的批量化生产。目前市面上的车用宽域氧传感器基本被国外与汽车电子相关的巨头公司所垄断[6－10]。近些年，国内亦有少量的汽车氧传感器生产厂家通过不断努力已经成功研发出具有自主知识产权的车用宽域氧传感器(例如:莱鼎电子材料科技有限公司)。但其能否应用于高温环境的湿度测量还有待研究，因此本文对定制于该公司的宽域氧传感器应用于高温恶劣环境下湿度的测量进行了详细研究，为后续自主研发新型高温湿度传感器进行了初步的尝试。

1 极限电流型氧传感器的高温湿度测量工作机理

极限电流型氧传感器是基于高温固态电解质钇稳定氧化锆基础上开发的一种氧浓度测量的氧传感器，利用钇稳定氧化锆固态电解质材料具有良好的氧离子导电特性，实现了对氧气的敏感测量，具有很好的氧浓度测量范围(几十PPM—95%)和高温环境适应能力。人们在对该氧传感器共存气体干扰的研究中发现，在高温环境下被测气氛中氧气浓度和水蒸气浓度均与该氧传感器输出信号存在一定的关联[1，3]。因此，接下来我们就通过相关理论对极限电流型氧传感器如何实现高温环境下氧气和湿度的测量工作机理进行详细探讨。

1.1 极限电流型氧传感器的测氧机理

极限电流型氧传感器的结构和输出特性如图1所示，该传感器结构单元包括氧泵电池、测量腔、小孔扩散气道及加热器组件等。其中，氧泵电池为两侧覆有铂金电极的钇稳定氧化锆固态电解质材质组成，中间留有直径d大约为几十微米上下贯通的小孔扩散气道。由绝缘材料氧化铝与内嵌的珊状铂金加热电极构成加热器组件。氧泵电池和加热组件共烧围成一个封闭的空腔，称为测量腔。测量腔通过小孔扩散气道与腔外气氛相通。给加热器组件外接电源，可提供给传感器合理的工作温度(一般为350℃以上)，促使钇稳定氧化锆固态电解质具有较好的氧离子导电能力[11－14]。在由钇稳定氧化锆固态电解质构成的氧泵电池两侧铂金电极上施加一定工作电压，形成电场，驱动测量腔内的氧分子在的阴极处从电路中获得电子，形成氧离子，通过钇稳定氧化锆固态电解质中的氧空位迁移到阳极，进而在阳极处向电路释放电子及向测量腔外释放氧分子，实现了氧气从测量腔内向外的泵氧过程和电路电流回路[1]，其具体反应如下:

图1 极限电流型氧传感的电流与工作电压的关系

在氧泵的持续作用下，测量腔内氧浓度会低于腔外，产生氧浓度差，进而驱使腔外氧气通过小孔扩散气道扩散至测量腔内，形成了回路电流。随着工作电压的增大，泵氧能力也增加，回路电流也随之不断变大。但因该类氧传感器的小孔扩散气道直径d大约几十微米，这又限制了氧气的扩散。因此，当工作电压达到某一定值时，氧气扩散能力与泵氧能力会达到动态平衡，即回路电流达到了饱和状态，此时的电流大小与施加的电极电压无关，只与氧分子通过小孔扩散气道的扩散速率有关，呈现出如图1所示的饱和平台，所对应的电流称为极限电流，因此，该饱和平台也称极限电流平台。通过相关理论，我们可以推导出该状态下极限电流与被测气体氧浓度具有如下关系:

如果小孔扩散气道的直径d远大于气体分子的平均自由程λ，认为氧分子在孔隙中的扩散是由孔隙中的氧浓度梯度和孔隙两侧氧压差决定的[15]，其扩散方程为[3]:

式中:DO2为氧气扩散系数，m2/s；S为平均扩散孔截面面积，m2；P为环境总气压强，KPa；R为气体常数，J·mol－1K－1；T为绝对温度，K；XO2为被测气体中氧气的浓度，%；z为扩散气道从测量腔外到里方向的位移矢量，m；JO2为总气体通量，m3。

在回路电流达到了饱和状态时，JO2＝J＝常数，测量腔中氧浓度趋近于零，此时对应的边界条件如下:

根据一个氧分子需获得4个电子，形成两个氧离子，进而在YSZ中传导的机理，结合法拉第定理，可得如下极限电流与氧浓度的关系:

式中:l为扩散气道的长度；F为法拉第常数。或者简写成如下关系:

1.2 极限电流型氧传感器的湿度测量机理

我们将上述极限电流型氧传感器置于高温湿度的气氛环境中，对传感器电极两端施加0 V至2 V逐渐增大的工作电压，此时传感器输出将会出现如图2中所示两个极限电流平台。

图2 极限电流型氧传感器的电流与工作电压的关系

产生这种现象的原因是:当工作电压在0 V到1 V时，与上述氧传感器的测氧机理相同。仅由于带来回路电流，出现了第一极限电流平台。通过上述极限电流型氧传感器的测氧机理，在假定氧的扩散系数与水蒸气的扩散系数相等的情况下，可以得到第一极限电流平台对应的第一极限电流I L1的关系式如下:

式中:DH2O－Air为含水蒸气空气中氧气的扩散系数；

但当工作电压持续增大到1 V至2 V之间时，气氛中水蒸气分子，在此工作电压的作用下，在电极表面会发生如下式(8)所示的水分子电解，产生氧离子，与上述氧气产生的氧离子相叠加，以致回路电流增大，出现了第二极限电流平台，称为第二极限电流。

同样，借助于上述极限电流型氧传感器的测氧机理可以得到第二极限电流I L2的关系式如下:

式中:XH2O为水蒸气浓度。

根据上述推导，我们知道，第一极限电流I L1仅与被测气氛中氧浓度有关，而第二极限电流I L2则与气氛中氧浓度以及水蒸气浓度均有关系[3]。若对以上两个极限电流做差时，就可以去除了气氛中氧浓度的影响，得到只与气氛中水蒸气浓度有关的极限电流差值ΔI L:

进而整理得到如下水蒸气浓度的计算公式:

由式(11)看出水蒸气的浓度跟气氛中氧气的浓度也存在一定的关系，当氧浓度一定时，即式中XO2为一定值，则水蒸气的浓度与ΔI L呈线性关系。因此，可以看出只要将极限电流型氧传感器通过合理的工作方式设计也能实现高温恶劣环境下湿度的测量。

当然，如果工作电压持续增加(如超过2 V以上)，可能会导致氧化锆固体电解质自身的电解，造成回路电流急剧增大，使得传感器的性能受到严重损害[16－17]。因此，必须合理加载工作电压。

2 宽域氧传感器的结构及湿度测量方式的实现

根据上述湿度测量原理，基于一般成熟的车用宽域氧传感器的生产技术，我们通过莱鼎电子材料科技有限公司(江苏 如皋)定制了一种用于湿度测量的宽域氧传感器，其结构及外部引线如图3所示。该传感器组合了极限电流型氧传感器和浓差电池型氧传感器于一体的一种新型氧传感器，结构更加复杂。其工作单元不仅包括前述极限电流型氧传感器拥有的氧泵电池、测量腔、小孔扩散气道、及加热器组件等，还增加了能斯特电池和参比气道等新的单元。详情如下:能斯特电池和氧泵电池均为两侧覆有铂金电极的钇稳定氧化锆固态电解质材质组成，氧泵电池中间留有直径d大约为几十微米上下贯通的小孔扩散气道。由绝缘材料氧化铝与内嵌的珊状铂金加热电极构成加热器组件。氧泵电池和能斯特电池共烧围成一个封闭的空腔，称为测量腔。测量腔通过小孔扩散气道与腔外气氛相通。能斯特电池和加热器组件共烧围成另一个与参比气体(一般为大气或腔外气氛)相通的狭长开口气道，称为参比气道。车用宽域氧传感器在汽车领域使用时能够通过该参比气道提供一个浓差电势信号用于该传感器的工作模式控制。定制的宽域氧传感器内部共引出五根彩色的导线，分别是氧泵电池外侧端(线1)、能斯特电池与氧泵电池的公共虚地端(线2)、能斯特电池参比气道端(线3)、加热器正极(线4)、加热器负极(线5)。

图3 莱鼎宽域氧传感器结构与工作电压连接示意图

为了研究该定制宽域氧传感器的湿度测量特性，设计了如图4所示的实验装置。将该传感器置于恒温湿度箱中(多禾试验设备、DHM系列)，通过恒温湿度箱提供测试所需的温度和湿度环境。根据该传感器加热器阻值在(3.2±0.5)Ω，加热稳态功率最高可达20 W，可给芯片敏感部位提供350℃～1030℃工作温度的技术参数，我们通过数字稳压源(UNI－T、UTP1305)给该传感器加热器提供9 V至12 V之间变化的加热电压U H，利用电化学分析仪(LANLIKE、LK 98B2)给该传感器提供加0 V至2V变化的扫描工作电压。通过上述设置来得到不同工作参数、不同环境温度和湿度下的该传感器的输出曲线。

图4 宽域氧传感器高温湿度测量实验装置示意图

基于前述极限电流型氧传感器的湿度测量机理，我们知道，不管是氧浓度测量还是湿度测量，均需通过逐步增大外加工作电压，促使测量腔中氧气的外泵能力与通过小孔扩散气道的氧气扩散能力达到动态平衡，呈现饱和平台，从而获得极限电流信号来实现的。由于我们定制的宽域氧传感器是组合了极限电流型氧传感器和浓差电池型氧传感器于一体的新型氧传感器，因此可以有两种加载工作电压的方式实现上述要求。如图3所示，一种是在氧泵电池电极两端加载工作电压，如图中虚线所示，其泵氧方式与前述的极限电流型氧传感器一样。另一种是在能斯特电池两端加载，如图中实线所示，将测量腔中的氧气外泵至参比气道，进而通过参比气道扩散至腔外。

为此，我们研究了这两种工作方式的差异，得到具体的输出曲线如图5所示。发现工作电压加载在能斯特电池电极两端所测得的极限电流平台形状优于加载在泵电池两端。究其原因:由于该宽域氧传感器结构中参比气道是一个与外部相通的狭长气道，因此在能斯特电池两端加载工作电压，较直接加载在泵电池两端相比，形成了更狭长的气体扩散气道(小孔扩散气道长度＋参比气道长度)。根据上述极限电流式(7)和式(9)可知，扩散气道长度1越长，越有利于降低气体的扩散能力，更易于较小的电流下就出现极限电流平台，因此，形成的两个极限电流平台形状更为完整，平台更为平坦。为此，我们在后面的实验中选择了实线所示的工作电压连接方式。

图5 不同工作电压加载方式下的极限电流平台对比

3 实验结果与分析

3.1 加热电压的选择

由上所知，我们定制的宽域氧传感器的能斯特电池和氧泵电池均为两侧覆有铂金电极的钇稳定氧化锆固态电解质材质组成，而钇稳定氧化锆固态电解质和铂金电极均需在高温下工作(350℃以上)，并且温度越高氧化锆固态电解质氧离子传导能力和铂金电极的化学活性越好，越有利于增强泵氧能力，更易于实现极限电流平台。因此，该类传感器均需通过合理外加电源电压于加热器组件，以发热来提供合理的工作温度。为此，我们对该定制宽域氧传感器合理的加热电压进行了如下研究:将该氧传感器放置恒温箱中，并将环境温度设置为90℃。通入干燥空气，使用电化学分析仪对该定制的宽域氧传感器进行输出特性线性扫描测试。通过数字稳压源施加了9 V～12 V的加热器电压及记录了该电压下对应的回路电流，计算得到相应的加热功率，得到如图6所示不同加热电压下传感器的输出曲线。实验数据显示:加热电压越大，对应的加热功率越高，其带来的输出曲线中极限电流平台相对更加平坦，如图中DC12V的极限电流平台最易出现且平坦，这与我们前述的原理完全一致。但是由于该传感器有相应的温度和加热功率限制，不能无限制增加工作电压，否则会带来钇稳定氧化锆陶瓷热应力增大，带来陶瓷体的开裂，因此我们在后续的测试中只能选择使用DC12V作为传感器的加热电压。

图6 不同加热电压下传感器的输出曲线(90℃空气中)

3.2 水蒸气浓度的影响

根据上述研究结果，使用DC12V作为传感器的加热电压，将传感器的工作温度设置为780℃，并将氧传感器放置于温湿度控制箱中，设置环境温度为别70℃和90℃，使用电化学分析仪在传感器的测量电极两端加载0 V至2 V的扫描工作电压，通过相对湿度的改变来测试水蒸气浓度对氧传感器输出特性的影响，具体数据测试结果如图7所示。从图中的测试曲线中可明显看到该传感器对湿度的响应特性。当工作电压超过1V后，随着水的电解，呈现了第二个极限电流平台。图7(a)、7(b)中分别为两种不同环境温度(70℃和90℃)下的测试数据，我们可以看到环境温度的变化并不影响传感器对湿度的响应。从上述分析可知传感器本体的工作温度为780℃，因此该传感器通过控制加热器功率可用于不高于780℃环境中湿度的检测。

图7 不同湿度下工作电压与输出电流之间的关系图

按照上述湿度测量机理，我们选取了图7(b)中电极工作电压为V1＝0.75 V，V2＝1.8 V时所对应的两个极限电流值，计算出两个极限电流差值ΔI L，得到相对湿度与电流差值之间的关系，如表1所示为湿度上升时测得的数据。

表1 在环境温度90℃下水蒸气浓度X H2O与电流差值ΔI L的数据表

根据理想气体状态方程，也可将相对湿度转换为水蒸气浓度来表示。根据式(11)水蒸气的线性计算公式，我们采用线性拟合方程y＝a＋bx对表1水蒸气浓度XH2O与电流差值ΔI L的关系进行了拟合。得到拟合方程如下，

式中:线性关系数R2＝0.9936，呈现出很好的线性相关性，完全证实了前述理论推导的正确性，也表明通过合理设置定制的宽域氧传感器的工作模式，可以实现对湿度的测量。

3.3 迟滞特性测量

一般湿度传感器由于水分的吸、脱附过程非常复杂，造成该类传感器有较大的迟滞特性，为此，在上述的实验环境下，设置恒温湿度箱的相对湿度在RH20%～RH90%之间进行本定制传感器迟滞特性测量，同样将加载电极两端的工作电压在0.75 V与1.80 V时所对应的极限电流进行差值计算，得到差值电流与水蒸气浓度之间的关系曲线，如图8所示。

图8 90℃环境温度条件下差值电流与水蒸气浓度之间的关系

得到湿度上升与下降过程的拟合方程及参数如表2所示。

表2 在环境温度90℃下水蒸气浓度X H2O与电流差值ΔI L的循环关系

根据如下最大迟滞误差公式:

式中:ΔHmax为上行与下行测量时最大差值电流的偏差，Y F S为测量范围，得到最大迟滞误差0.43%，因此，该传感器在湿度测量上具有很好的迟滞特性。

4 结论

本文主要介绍了电化学型湿度检测仪设计的理论基础，介绍了极限电流型氧传感器的测氧机理及湿度测量原理，并定制了国产宽域氧传感器(莱鼎电子材料有限公司生产)作为湿度检测研究对象，提出了基于此类氧传感器基础上实现高温湿度测量的机理及设计方案。为了研究该国产宽域氧传感器的高温湿度测量性能，本文通过对常压常氧空气环境中，温度湿度对宽域氧传感器的输出特性影响进行研究，分析了该宽域氧传感器对氧含量和湿度的测量机理。从上述测量方式选择、加热电压选择、水蒸气浓度影响、迟滞特性等实验测试数据可见，该国产宽域氧传感器具有高温环境下湿度准确测量的潜力，从而为后续在高温恶劣环境的应用提供了依据，为高温湿度传感器及测量仪的自主研发提供了实验基础。