棉织物/PVA/CNTs复合柔性压阻式压力传感器的制备与性能研究∗

曹少杰，杨奥林，肖学良

(江南大学纺织科学与工程学院，江苏 无锡 214122)

近年来，随着人工智能的深入研究和智能可穿戴设备的发展和普及，对传感器的要求也逐渐提升[1]。因为柔性压阻传感器与人体有很好的兼容性，相比于传统的刚性传感器，柔性传感器具有柔软、可随意弯曲折叠、延展性好、便于穿戴的特点[2]，因此柔性压阻传感器在运动检测、智能服装和电子皮肤等领域具有广泛的应用前景和研究价值，极大程度上改善了使用者的生活方式，为人们的生活提供更好的选择。

根据信号转换方式的不同大致将柔性传感器分为压阻式、压电式、电容式[3]。压阻式柔性力学传感器是基于压阻效应的传感器，在外力作用下活性材料发生变形，并间接改变内部导电材料的分布和接触状态，从而导致活性材料的电阻值发生有规律的变化[4]。织物型压阻传感器具有柔软舒适、易穿戴、耐洗涤、材料可再生等优势[5]，而且服装接触人体可以时刻不间断地进行检测。同时，传感器可以根据实际要求定位在不同的位置[6]，因此吸引了大批科研工作者进行深入研究。Tang[7]等人用超声纳米焊接法将碳纳米管(CNTs)在0℃的异丙基/去离子水共溶剂(IPA/DI水)中涂覆在无纺布(NWF)上，之后在去离子水中通过超声波清洗多余碳纳米管并在60℃条件下干燥，制备了一种具有独特纳米结构的功能化、灵敏、可穿戴、可洗的电子纺织真空压力传感器。Li[8]等人制备了一种基于羧基化多壁碳纳米管(c-MWCNT)装饰聚氨酯(TPU)电喷纤维网络的高灵敏度和柔性压感传感器，新颖的压阻式压力传感器具有高达2 kPa－1的高灵敏度，10 kPa的宽工作压力范围，低迟滞偏差(低于6%)，在超过1000次循环中具有良好的结构稳定性和耐用性。

在众多导电材料和柔性衬底材料中，碳纳米管(CNTs)具有优异的力电特性，是高效能应变传感器件的理想内部导电材料，弹力平纹棉织物普遍常见，具有低成本性、柔软性和良好的人体亲和性，是制作低成本、高性能柔性压阻传感器的良好选择。文中将处理后的平纹弹性棉织物浸泡在聚乙烯醇(PVA)和碳纳米管(CNTs)的混合溶液，制备了一种棉织物/PVA/CNTs的压阻式柔性传感器，并测试了压力与电阻之间的关系以及传感器的灵敏度、迟滞性、重复性。

1 基于棉织物的柔性压阻式传感器的制备

1.1 试剂与材料

1.1.1 试剂

无水乙醇、丙酮，均为国药集团化学试剂有限公司提供。

1.1.2 材料

碳纳米管(CNTs)，中国科学院成都有机化学有限公司提供；冷溶型分析纯聚乙烯醇(聚合度500±50，醇解度88%)，上海影佳实业发展有限公司提供；60支平纹弹力棉织物(97%棉，3%氨纶，克重115 g/m2)，广州润品信纺织品有限公司提供；叉指电极(基体:聚酰亚胺PI，厚度为13μm，外形尺寸:10 mm×10 mm，线宽:100μm，线距:100μm，指长:6.3 mm，叉指对数:20)，惠州市新文雄商贸有限公司提供；聚酰亚胺胶带，优必胜胶带(杭州)有限公司提供。

1.2 仪器

ME204E型电子天平，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司制造；DZF－6020真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司制造；TH2827A精密LCR数字电桥，常州同惠电子股份有限公司制造；超声波清洗机，深圳洁猛清洗设备有限公司制造；HJ－4A数显恒温磁力加热搅拌器，常州金坛良友仪器有限公司制造；Sereis3基本型数字测力计，美国MARK－10公司制造；SU1510型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司制造。

1.3 制备方法

分别用去离子水、酒精和丙酮依次清洗弹性棉织物，每次10 min，清洗后置于烘箱在80℃下烘干；取2g PVA0588，CNTs 0.25 g、0.375 g、0.5 g，分别配置PVA浓度为8.0%，CNTs浓度分别为1.0%、1.5%、2.0%三组溶液，将溶液放到磁力搅拌机上，80℃条件下均匀搅拌2 h，确保PVA充分溶解，之后将搅拌好的溶液放入超声波仪器中，超声30 min，使碳纳米管分散均匀；将面积为0.5 cm×0.5 cm的已清洗的弹性棉织物在溶液中浸泡1 h后取出，放入烘箱中烘干；将已浸泡烘干好的棉织物放到叉指电极上，用锡点焊电极，以铜丝作为导线，聚酰亚胺薄膜作为保护层，组成叉指型(单面电极)柔性压阻式传感器，其结构示意图如图1(a)所示，传感器实物图如图1(b)所示，以及理想条件下传感器电阻(R)和传感器与叉指电极接触面积(S)与压强(P)的关系，如图1(c)所示。

图1 柔性压阻传感器模块结构、实物图及工作原理图

1.4 测试方法

1.4.1 形貌观察

将棉织物/PVA/CNTs喷金处理后，使用扫描电子显微镜对形貌进行观察。

1.4.2 灵敏度测试

在压力传感器的所有特征参数中，灵敏度(S)[9]被认为是最重要的参数之一，决定了传感器的灵敏度。其中，压力传感器的灵敏度定义为:

式中:ΔR为电阻的相对变化量，R0为初始电阻，ΔP为压强的相对变化量。

1.4.3 迟滞性测试

传感器的迟滞性是衡量传感器动态性能的重要因素之一[10]。由于大多数身体运动是重复的，因此在正向和反向运动时，传感器输出信号的一致性很重要。迟滞性越小，重复运动的过程中传感器输出的信号就越准确。测试过程中通过记录在下压和上升两个运动过程中传感器的电阻变化，计算传感器的电阻变化率。

1.4.4 重复性测试

重复性是衡量传感器在多次检测同一物理量的检测结果的差别程度[11]，决定了传感器能否多次重复使用。测试过程中通过在200 kPa压强下，记录传感器在重复运动50次后的电阻变化。

2 测试结果与分析

2.1 棉织物/PVA/CNTs表面形貌

材料的表面形貌是影响其物理化学性能的重要因素之一。如图2所示为棉织物处理前后的实物图及负载PVA/CNTs表面形貌图，图2(a)是处理前棉织物的实物图，织物交织结构清晰，孔隙明显；图2(b)是织物处理前后对比图；图2(c)、2(d)和2(e)是不同CNTs浓度下传感样布SEM图片。从图中可以看出在PVA的黏附作用下，CNTs均匀分散在弹性棉织物上，为传感器的优良传感性能奠定了基础。

图2 棉织物/PVA/CNTs表面形貌图(图中圆圈内的亮点为分散的CNTs)

2.2 灵敏度

图3为不同CNTs浓度下电阻和压强关系。由式(1)可知，传感器的灵敏度为电阻和压强曲线斜率的绝对值。CNTs浓度为1.0%时，在0～40 kPa压强范围内，传感器的灵敏度大约是0.0025 kPa－1；在40 kPa～80 kPa压强范围内，灵敏度大约是0.0207 kPa－1；在80 kPa～200 kPa压强范围内，传感器的灵敏度大约是0.0004 kPa－1。

本文进一步探索了CNTs的浓度对传感器性能的影响，观察图3可知，在小压强范围内，随着CNTs的浓度增加传感器的灵敏度数值增加；CNTs浓度为1.0%时，在40 kPa～80 kPa压强范围内，传感器的灵敏度大；CNTs浓度为1.5%时，在90 kPa～120 kPa压强范围内，传感器的灵敏度大；CNTs浓度为2.0%时，在130 kPa～160 kPa压强范围内，传感器的灵敏度大。这可能是因为随着CNTs的浓度增加，CNTs的相互接触点增加，造成灵敏度最大时压强范围不同。

图3 不同CNTs浓度下电阻和压强关系

2.3 迟滞性

理想条件下，传感器的迟滞性曲线应该是一条重复的曲线，但是在使用过程中，由于传感器的材料和自身结构的问题，使得其在压缩循环过程中需要一定的时间恢复原状，造成正向运动和反向运动输出信号的不一致，因此便会出现迟滞误差。图4为三种浓度下传感器的迟滞性曲线，CNTs浓度为1.0%时，传感器最大电阻变化率为22.1%左右，且压强范围在120 kPa～200 kPa时，迟滞性误差几乎为零；CNTs浓度为1.5%时，传感器最大电阻变化率为45.1%左右；CNTs浓度为2.0%时，传感器最大电阻变化率为25.2%左右。这是因为在压缩回复过程中，弹性棉织物需要一定时间恢复原状，并且当CNTs浓度为1.0%时，弹性棉织物压缩恢复性损失小，迟滞性最小。

图4 柔性压力传感器迟滞性曲线

2.4 重复性

对于性能优异的柔性压阻传感器而言，传感器的重复性好，具有多次使用后依然具有良好的输出稳定性能。图5显示了三种传感器在200 kPa压强作用下，重复压缩50次的电阻变化情况。由图5可知，CNTs浓度为1.0%时，传感器电阻响应波动小，其重复性能最好，重复性误差为37.8%；CNTs浓度为1.5%和2.0%时，传感器电阻响应波动大，重复性能差，重复性误差分别为46.1%和58.1%。这是因为随着重复运动次数的增加，破坏了CNTs之间的连接，并且随着CNTs浓度的增加CNTs之间的连接性变弱，造成电阻变化率增加。

图5 不同CNTs浓度下传感器在0～150 s内电阻随时间变化关系

3 应用

柔性压阻传感器由于与人体有很好的兼容性，因此在智能服装和智能机器人方面具有很大的应用前景。柔性压阻传感器的应用研究也逐渐增多，例如Li[12]等采用导电且高弹性的机织织物制作柔性高灵敏度压阻传感器，并应用于检测手指的按压、呼吸中人腹部的弯曲和收缩，并将相应的动作输出清晰有效的信号。为了进一步分析文中制作的柔性压阻传感器的实用性，将传感器应用于检测手指按压、手指关节弯曲运动和呼吸时腹部的弯曲与收缩运动情况(手指按压运动频率为0.5 Hz，手指关节弯曲运动频率为0.4 Hz，呼吸时腹部运动频率为0.3 Hz)，并通过测试软件实时记录了手指运动和人体呼吸时传感器的周期性的电阻变化。

图6为人体运动对应柔性传感器的电阻变化曲线，从图中可以看出随着运动的重复进行，自行开发的柔性压阻传感器的电阻呈周期性变化，并且不同运动类型所展示的传感器电阻变化不同，表明传感器具有良好的运动可识别性。未来，可以将该柔性压阻传感器应用于运动服装上，并通过蓝牙等无线传输技术，将人体运动情况实时传输到服务器上，可用于运动健身和智能医疗等应用领域。

图6 人体运动对应传感器电阻的变化曲线

4 结论

文中以弹性棉织物、PVA0588和CNTs为原料，采用浸泡烘干法，并以聚酰亚胺薄膜为保护层，制备了一款叉指型(单面电极)柔性压阻式压力传感器，并研究了传感器的表面形貌、灵敏度、迟滞性和重复性。实验得出:

①传感器具有宽的压力适用范围(0～200 kPa)，并且随着CNTs浓度的增加传感器的灵敏度和灵敏度最大时的压强范围增加。

②CNTs浓度为1.0%时，传感器的迟滞性误差为22.1%，重复性误差为37.8%，其循环性能以及输出电阻和输入压力之间的同步性能有待提高。

③该传感器已成功地证明可以应用于人体运动监测，例如手指按压、手指关节弯曲和呼吸时腹部收缩运动，并且具有低成本、高稳定性、结构简单的优点。

④未来可以将传感器应用于无线传输装置。将传感器与无线传输装置相配合，实现无线传输和数据的储存，使其在智能服装、智能机器人以及智能医疗等领域具有更高的实用价值。