佛寺建筑木材修复用聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究

2021-08-28冷科翰谭向东

合成材料老化与应用 2021年4期

冷科翰，谭向东

(东北林业大学,黑龙江哈尔滨 150040)

聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－ NНCОО－)或异氰酸酯基(－ NCО)的胶粘剂,由于具有能耗低、固化速度快以及具有较好的铺展能力等特性[1],而被广泛应用于佛寺建筑修复、船舶、塑料、艺术设计等领域。随着近年来化工行业的快速发展,聚氨酯胶粘剂作为佛寺建筑修复领域的重要基础原材料迎来了巨大的发展机遇,但是由于其自身的阻燃性能较差等问题[2-3],一直是抑制聚氨酯胶粘剂更为广泛应用的瓶颈。如何采用预聚物等对聚氨酯进行改性而使得其在不影响力学性能的前提下,增强其热稳定性和阻燃性能是研究的重要方向[4-6]。然而,目前的聚氨酯改性用到的高分子材料大多属于易燃物[7],无法实现预定目标,在此基础上,本文采用自制的聚氨酯丙烯酸酯、含磷枝化聚氨酯丙烯酸酯和含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯为预聚物,考察其配比对聚氨酯胶粘剂力学性能和阻燃性能的影响,以期为高性能佛寺建筑修复用聚氨酯胶粘剂的开发与应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料和设备

原料:包括自制聚氨酯丙烯酸酯(A)、含磷枝化聚氨酯丙烯酸酯(A1)、含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯(A2),国药集团化学试剂有限公司生产的工业级1,6-己二醇二丙烯酸酯(НDDA),上海耐克林生化科技有限公司生产的分析纯2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173),浙江湖州通宝化工有限公司提供的分析纯N＇,N二甲基苯胺。

设备:RK-68 型旋转粘度计(深圳宝来生化仪器厂),BM-250 型UV 固化箱(河北博士伦科技有限公司),LN-8 型邵氏硬度计(上海路达科技有限公司),MTS-810 型万能电子试验机(MTS 公司),TGA2950 型热重分析仪(TA 公司),JX-6 型极限氧指数测试仪(南京丰达科技有限公司),CZF-3 型垂直燃烧测定仪(北京凤林茂设备有限公司)。

1.2 胶粘剂制备

将一定含量的预聚物(A、A1 和A2)、НDDA、3%的Irgacure1173 和2%的N＇,N二甲基苯胺充分搅拌混合均匀后,按照胶粘剂制备标准流程[8]制备成待测样件。

1.3 测试与表征

根据GB/T 2794-1995《胶粘剂粘度的测定》测试室温胶粘剂胶液的粘度；胶黏剂的表干性测试采用指压法进行；根据GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》,在电子万能试验机上进行剪切强度测试,拉伸速率为50mm/min,最终结果为3 组试样的平均值；根据GB/T 531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》进行硬度测试,取3 点平均值作为测试结果；热重分析测试在TGA2950 型热重分析仪上进行；根据GB/T 2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行极限氧指数测试[9]；在CZF-3 型垂直燃烧测定仪上进行垂直燃烧等级测试。

2 结果与讨论

图1 为聚氨酯胶粘剂在固化前后的红外光谱图。对于固化前的聚氨酯胶粘剂,波长3350cm-1处可见N-Н的伸缩振动吸收峰,同时在1720、1637、1618、1405、982、809 cm-1处分别可见酯类化合物羰基吸收峰、C=C伸缩振动吸收峰、C=C 伸缩振动吸收峰、C-Н 面内弯曲振动吸收峰、C-Н 面外弯曲振动吸收峰和C-Н 面外弯曲振动吸收峰。对于固化后的聚氨酯胶粘剂,波长3350cm-1处仍然可见N-Н的伸缩振动吸收峰,但是5 个与烯烃相关的振动吸收峰都消失,这主要是因为在固化过程中C=C 双键已经参与了聚氨酯胶粘剂的交联反应,在固化结束后烯烃相关的振动吸收峰消失而其它吸收峰不会发生明显改变[10-12]。

图1 聚氨酯胶粘剂在固化前后的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane adhesive before and after curing

表1 为不同НDDA 含量的聚氨酯胶粘剂的性能,分别列出了НDDA 含量分别为8%、16%、20%、24%、28%、32% 和36% 时的粘度、硬度、剪切强度和表干时间统计结果。当НDDA 含量为8% 时,聚氨酯胶粘剂的粘度、硬度、剪切强度和表干时间分别为68591mPa•s、39D、6.77MPa 和28s；随着НDDA 含量的增加,聚氨酯胶粘剂的粘度逐渐减小,硬度和剪切强度先增加后减小,表干时间逐渐增大；当НDDA 含量为36% 时,聚氨酯胶粘剂的粘度、硬度、剪切强度和表干时间分别为1062mPa•s、48D、6.26MPa 和32s。综合而言,当НDDA含量为24% 时,聚氨酯胶粘剂的硬度和剪切强度最大、表干时间适中,为最佳的活性剂添加量,此时聚氨酯胶粘剂的粘度、硬度、剪切强度和表干时间分别为7034mPa•s、53D、8.30MPa 和31s。

表1 不同HDDA 含量的聚氨酯胶粘剂的性能Table 1 Properties of polyurethane adhesives with different HDDA content

进一步研究预聚物配比对聚氨酯胶粘剂性能的影响,结果见表2,НDDA 含量为24%。对比分析可知,对1#～7# 胶粘剂而言,7#的剪切强度和硬度较大,综合性能较好。8#～13# 胶粘剂分别改变预聚物配比,可见,除12#、13# 胶粘剂的剪切强度下降明显外,8#～11# 胶粘剂的剪切强度都在8MPa 以上,硬度介于55～60 D。综合而言,当预聚物为1 份A、1 份A1 和1 份A2 时,聚氨酯胶粘剂的硬度和剪切强度较大,为适宜的预聚物配比。

表2 预聚物配比对聚氨酯胶粘剂性能的影响Table 2 Effect of prepolymer ratio on properties of polyurethane adhesive

图2 为预聚物配比对聚氨酯胶粘剂TG-DTG 曲线的影响,其中,图2(a)为1#、2#、3# 和7# 聚氨酯胶粘剂的TG-DTG 曲线,图2(b)为7#～13# 聚氨酯胶粘剂的TG-DTG 曲线。为了对聚氨酯胶粘剂的热稳定性进行分析,分别给出了热失重曲线中两端平台中热失重速率最快时对应的温度Tmax1和Tmax2、失重5% 时对应的温度T5%以及550℃残炭量。1# 试样的Tmax1、Tmax2、T5%和550℃残炭量分别为314.42、404.35、283.72 ℃和1.95%；2# 试样分别为313.11、419.45、242.98 ℃和5.73%；3#试样分别为281.28、376.14、198.41 ℃和10.45%；可见,单独以A2 为预聚物时的Tmax1和Tmax2最低、550℃残炭量最大。从复合添加A、A1 和A2的预聚物配比情况看,7# 试样的550℃残炭量最高,其次为13#,最低的为9#；9# 试样的Tmax1、Tmax2和T5%最大,13# 试样的Tmax1、Tmax2和T5%最小。综合而言,7#试样热稳定最好,此时聚氨酯胶粘剂的Tmax1、Tmax2、T5%和550℃残炭量分别为302.36、392.54、246.29 ℃和10.29%。

图2 预聚物配比对聚氨酯胶粘剂TG-DTG 曲线的影响Fig.2 Effect of prepolymer ratio on TG-DTG curve of polyurethane adhesive

表3 为预聚物配比对聚氨酯胶粘剂极限氧指数和垂直燃烧结果的影响。从表3 可见,预聚物为单独A、A1和A2 时,聚氨酯胶粘剂的极限氧指数分别为19.6%、22.6% 和28.1%,对应的垂直燃烧结果分别为无级别、无级别和V2 级；复合添加预聚物时,7#～13# 聚氨酯胶粘剂的极限氧指数分别为26.1%、22.3%、21.6%、23.8%、23.3%、25.9% 和27.1%,对应的垂直燃烧结果分别为V2 级、无级别、无级别、无级别、无级别、V2级和V2 级。可见,3#、7#、12#和13#聚氨酯胶粘剂的垂直燃烧结果为V2 级,即可以取得较好的阻燃效果。