化学需氧量智能分析工作站性能分析与应用研究

兰景权

(福建省厦门环境监测中心站，福建 厦门 361022)

化学需氧量的定义为：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度[1]。作为反映水体有机物污染程度一项非常重要的水质检测指标，可以充分反映水体中受到某种有机物或还原性无机物污染的水平[2]，常用于河流污染、工业废水性质的研究及废水处理厂的运行管理中。

目前地表水水质监测一般采用《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)[3]，该方法具有准确度较高、系统误差恒定等优点。但在利用该方法测定水体化学需氧量时，不仅操作过程繁琐，而且必须配套加热炉、冷凝管、冷水系统、移液管、滴定架、量筒、锥形瓶等多种辅助实验设备。实验人员在检测分析过程中需要添加重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银等致癌性或剧毒物质，在比较复杂的操作过程中还需进行消解温度和滴定温度的控制，保证滴定终点的一致性。即便是有经验的操作员，单次检测也较难处理很多样品，难以实现批量样品的监测[4]。

为了克服上述不足，目前市面上已经出现多种化学需氧量的智能分析工作站[5]。智能分析工作站利用机械臂作为抓手，自动取放样品；利用自动加液系统和程序控温系统实现检测样品的自动加液和自动加热；利用自动辨色滴定装置实现滴定终点的自动判断。每个样品滴定完成后，自动计算并显示结果，每批次可连续测试48个水样。对于当前日益繁重的水质监测状况，样品批量处理与智能分析显得尤为重要[6]。本文通过分析化学需氧量智能分析工作站的性能，并与手工法进行比对，验证化学需氧量智能分析工作站的适用性。

1 化学需氧量智能分析工作站构造与原理

该仪器将实验各环节模块化，由计算机(配有软件系统)、主机、多试剂管路独立加液模块、PID控温消解模块、一体式冷凝回流模块、自动滴定系统等组成；主机由机械臂、智能抓手、搅拌位、样品栏组成。它的试剂加液模式、PID控温模式、冷凝管的一体式和上端加液模式，根据颜色判定终点的方式，都更加贴近国标的要求。

仪器整体原理：LED光源发出的光，经过检测池中样品溶液，透射光进入检测器，检测器将检测到的光转化为数字信号，在滴定终点时随着样品溶液颜色发生突变，检测器检测到的透射光的信号值也发生突变，如图1所示。

图1 化学需氧量智能分析工作站原理

颜色滴定原理：单一波长光源穿过样品池，感光传感器捕捉水样颜色变化并转换为电信号，通过计算机识别处理整个滴定过程中的电信号变化来判定终点。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

(1)化学需氧量全自动检测仪、水纯化系统、消解回流仪各1台。

(2)重铬酸钾标准溶液 (0.250mol/L)：准确称取 12.258g 重铬酸钾溶于水，定容至1000mL。

(3)硫酸亚铁铵标准溶液(0.05mol/L)：称取 19.5g 硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶于水，加入 10mL浓硫酸，待溶液冷却后稀释至1000mL。

(4)硫酸银-硫酸溶液：称取10g硫酸银，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并摇匀。

(5)试亚铁灵指示剂：溶解 0.7g 七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5g 1，10-菲罗啉，搅拌至溶解，稀释至 100mL。

2.2 实验步骤

2.2.1 化学需氧量智能分析工作站

将各试剂管依次插入对应的试剂瓶中，依次打开空气压缩机、冷凝循环水机、仪器电源、软件操作系统；取一定体积的待测溶液放置在样品位上并放入磁子，在软件上选择待测试样的样品位，输入样品名称和取样体积，开始进行测定样测定。仪器自动完成加液、消解、冷却、滴定、记录滴加的硫酸亚铁铵的体积并计算化学需氧量,计算公式依据《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)，在所有样品测试结束后，测试结果直接保存于电脑中。

2.2.2 传统手工法分析

根据《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)，取一定体积量待测液(10mL)于250mL锥形瓶，依次加入一定体积量硫酸汞溶液，5mL重铬酸钾标准溶液，人工转移至消解回流装置中，锥形瓶插入冷凝管中，依次从冷凝管上口加入15mL硫酸-硫酸银溶液，加热回流2h后，冷却至室温，从冷凝管上端口加入45mL纯水，人工转移锥形瓶到滴定台，依次加入3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定并不断摇晃至出现粉红色为滴定终点，记录消耗的硫酸亚铁铵体积，并代入公式计算化学需氧量值。

3 结果与讨论

3.1 方法性能测试

3.1.1 方法最低检出限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)[7]中附录A.1.1规定的公式MDL=t(n-1,0.99)×S，对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍样品进行n(n≥7)次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按公式MDL=3.143×S(重复测定7次)计算方法检出限。

本实验采用化学需氧量为20.0mg/L，平行测定7次，数据如表1。

表1 方法检出限测试结果

仪器测定最低检出限为3.45mg/L，仪器法测定水质化学需氧量满足《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)最低检出限测试要求。

3.1.2 方法准确度、精密度测试

取质控样(33±2.5)mg/L，(112±4)mg/L,(224±8)mg/l和(500±10)mg/L 四种标准质控品，分别平行测定6次，结果如表2所示。

表2 质控样测试结果

质控样的测试结果：4种标准品的平均值分别为33.63、113、230、498mg/L，测试结果的相对标准偏差分别为1.26%、2.46%、0.93%和0.45%。标准品的结果均在质量要求范围内，相对标准偏差也符合《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)要求。

3.2 与手工法比对结果

采用化学需氧量智能分析工作站和手工法随机对常规水样进行分析，检测情况如表3所示。因存在系统误差，两种方法测定结果的差值的平均值并不为0。为验证两种方法测定结果是否存在显著差异，对所得分析结果进行显著性分析。

表3 实际水样检测结果 单位:mg/L

4 结论

通过对化学需氧量智能分析工作站的检出限、精密度和准确度的测试，计算不同浓度的标准样品的相对标准偏差，验证仪器法与手工法的显著性差异，结果发现，该智能分析工作站符合《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)的标准和测试水样的实际要求。化学需氧量智能分析工作站具有操作简便、安全快速、性能优良等优点，可进一步推广使用，以满足工作量大、分析频次高的水质化学需氧量检测。