光催化辅助高浓度臭氧循环工艺降解对氯苯酚及协同机理

2021-08-27杨茂林刘新宇张博文崔政伟

化学工业与工程 2021年4期

杨茂林，刘新宇，马威，张博文，崔政伟

(江南大学机械工程学院，江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏无锡 214122)

对氯苯酚(p-chlorophenol，4-CP)在制药业，染织业以及煤化工业有着广泛的应用，其排放量较大、毒性较强且难以自然降解，处理不达标的废水会污染水生生物并致使附近居民肺水肿乃至死亡[1-3]。目前降解4-CP废水的方式有生物酶降解法[4]、膜分离法[5]、吸附萃取法[6]以及高级氧化法[7]。高级氧化技术(AOPs)是指利用体系产生的羟基自由基(·OH，氧化还原电位为2.80 eV)等强氧化粒子作为主要氧化组分，实现非选择性降解污染物。光催化氧化体系和臭氧氧化体系均属于AOPs，其中以TiO2作为催化剂的光催化体系在降解4-CP时由于电子-空穴的复合率较高无法实现高效率的降解[8]。O3作为主降解体系的优势是降解效率较高[9-10]，且不需要对反应溶液进行后续操作，例如在Fenton法降解过程中，需要对铁离子进行额外分离操作。

促进臭氧氧化体系激发更多的自由基来参与反应是当前的研究热点。Qiu等[11]在降解硝基酚时将臭氧体系和电解体系结合来强化反应，反应60 min时，废液的TOC去除率为91%，有效提高了酚类废水的矿化速率。He等[12]在臭氧体系中加入了天然水镁石以及氧化镁2种非均相催化剂来降解苯酚，结果发现水镁石催化臭氧体系是以臭氧分子氧化机理为主，而氧化镁催化臭氧体系则是以·OH为主要氧化粒子[13]。Gema等[14]通过溶胶凝胶法制备了不同晶型的二氧化钛并与臭氧相结合来降解苯酚废水，结果表明臭氧光催化的结合能够在提高酚类废水降解效率的同时有效提升TOC去除率。Chen等[15]采用非均相催化剂联合低浓度臭氧体系降解对氯苯酚，当催化剂投加量为1.0 g·L-1臭氧浓度为2.5 mg·L-1时，其体系的一级动力学常数为单独臭氧氧化反应的4.8倍左右。光催化联合低浓度臭氧氧化体系能够有效促进氯酚类有机物的降解,具有良好的应用前景。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

所用的试剂均为分析纯，除二氧化钛(锐钛矿型，3～8 nm)采购于阿拉丁试剂有限公司外，其余均来源于国药集团化学制剂公司。

表1 主要试验试剂表Table 1 Chemical reagents used in the experiments

1.2 臭氧循环系统结构

实验装置由臭氧发生器、浮子流量计、多级调节气泵、反应罐(含有曝气盘，紫外线灯管以及气压传感器)、干燥管、三通阀、恒压阀以及紫外定波长检测仪等装置组成。氧气源为的医用氧气，出口压强调节为0.4(±0.05) MPa；反应罐的内径是172 mm，高为600 mm；干燥管内的活性炭以及硅胶颗粒用来吸收微量有机挥发产物和水蒸气；曝气盘为砂芯曝气盘(可产生微纳米级气泡)。

图1 增压循环工艺装置原理图Fig.1 Schematic of the supercharged-cycle reactor

先通入纯氧排除气路中的其他气体，然后维持0.2～0.4 L·min-1的低流量的氧气供应，打开调节气泵，调节其循环流量。气体循环的路径为三通阀，干燥管，臭氧发生器，调节气泵，反应罐下端入口，反应罐顶部出口，然后再次流经三通阀进入到循环路径中。

1.3 降解过程表征以及分析方法

调节4-CP的浓度为100 mg·L-1，其初始pH 值为6.7。根据需要使用2.0 mol·L-1NaOH调节pH 值。固定反应温度为25(±1) ℃，在反应罐外围罩上铝箔做避光处理。反应罐中的液柱高约为350 mm，体积为8 L。对氯苯酚的浓度测定采用4-氨基安替比林法。酚类组分的降解过程采用一级动力学参数表示[16]。

ln(c0/ct)=kt

(1)

式(1)中：c0是指酚类物质的初始浓度，ct是指在某一时刻的酚类物质的浓度，mg·L-1。kt为一级动力学系数，min-1。

通过扫描200～350 nm区间的紫外波谱的特征峰来判断相关中间产物的变化，并使用GC-MS对中间产物进行确认。苯醌类物质(对苯醌，邻苯醌)以及苯二酚类物质(对苯二酚，4-氯邻苯二酚，4-间苯二酚)是4-CP降解前期的主要中间产物[17-18]。对苯醌的特征峰波长为245 nm，本研究使用254 nm的紫外检测仪来定性测量对苯醌的生成趋势，水质COD指标采用重铬酸钾法测定。

1)对称小四极法：在露头、探槽或坑道的岩矿石表面上，采用对称小四极装置测定自然条件下的电阻率和极化率，供电电极和测量电极要采用不极化电极。

2 结果与讨论

2.1 O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV对4-CP降解率的比较

固定臭氧输出浓度为70 mg·L-1，循环气体流量为2 L·min-1，对O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV 3组降解体系进行试验。定时取样测定4-CP的浓度及pH 值。

图2 不同处理方式下的降解率Fig.2 The removal percentage at different treatments

如图2，O3/TiO2/UV体系对于4-CP的降解是较为高效的，且在前期具有显著的协同强化效果。如图2所示，反应4 min时，O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV 3种体系的降解率分别为7.73%、54.36%和67.07%。He等[12]在降解同浓度的酚类废水时，催化剂投加量为5 g·L-1臭氧浓度低于5 mg·min-1时，催化臭氧体系耗时60 min时才能实现酚类废水的完全降解。4-CP在降解的过程中，会生成甲酸、果酸以及草酸等有机小分子[18]，因此pH 值的变化能够反映降解的状态。本实验中，O3/TiO2/UV体系的pH 值下降幅度最大，在第28 min时维持在3.4左右，低于O3以及TiO2/UV体系的pH 值，说明前者的降解效率要优于单独的O3体系以及光催化体系。

4-CP的降解过程基本符合一级动力学，光催化辅助臭氧体系的协同效应在反应常数上有着较为明显的体现。如图3所示，本实验的O3/TiO2/UV体系的动力学常数为0.291 min-1，是O3体系的1.24倍。Gema等[14]通入20 mg·L-1的臭氧并添加不同晶型的光催化剂二氧化钛来降解同浓度酚类废水，结果表明TiEt-A系列的臭氧光催化体系的动力学常数为0.0 301 min-1，仅为单独臭氧降解体系1.19倍。

图3 不同处理方式下的动力学拟合曲线Fig.3 The kinetic fitting curve at different treatments

2.2 O3/TiO2/UV系统中不同TiO2浓度对4-CP降解的影响

调节TiO2浓度为0、125、250、375和500 mg·L-1，循环气体流量为2 L·min-1，分组进行降解试验。定时取样并测定4-CP的浓度。间隔4 min在反应罐的取液处取反应液进行离心操作，并使用丙酮、甲醇清洗，最后进行干燥称量计算不同浓度的催化剂下的悬浮率。结果见图4和图5。

图4 不同催化剂浓度下的降解率Fig.4 The removal percentage at different catalyst concentrations

图5 不同催化剂浓度下的悬浮率Fig.5 Suspension properties at different catalyst concentrations

在0～500 mg·L-1区间内TiO2浓度与降解效果呈正比，但是增长的趋势随着浓度的提升逐渐减弱，尤其是浓度大于250 mg·L-1时。经激光粒度仪的测定，纳米二氧化钛在冷水中的中值粒径(DN50)为3～7 μm，该数值随着二氧化钛浓度的提高而增大。这是由于浓度提高会打破价键力和远程范德华力的受力均衡，进而加剧微细颗粒的团聚过程，导致体系的表面自由能总和降低[19]。同时浓度的提升会降低二氧化钛的悬浮率，从而造成了实际悬浮浓度的降低。如图5，当浓度为250 mg·L-1时，20 min的悬浮率保持在83%以上，而500 mg·L-1时，其最终悬浮率仅为68%。本实验采用250 mg·L-1作为试验标准投加量。

2.3 O3/TiO2/UV系统中臭氧循环流量对4-CP降解率的影响

固定臭氧机功率不变，调节循环泵的循环流量为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 L·min-1。记录臭氧机出口采气处的臭氧浓度和反应罐中的去离子水的臭氧浓度，臭氧水浓度采用靛蓝紫外分光法测定，气相臭氧浓度采用碘量法测定。同时测定循环流量为1.0、2.0和3.0 L·min-1时，4-CP的降解率。结果见图6和图7。

图6 不同循环气量下的臭氧水浓度Fig.6 Ozone water concentration at different circulating gas volumes

图7 不同循环气量下的对氯苯酚降解率Fig.7 The removal percentage of p-chlorophenol at different circulating gas volumes

如图6所示，在臭氧机的气体流量为1～3 L·min-1区间内，臭氧水浓度先升高在降低，在2 L·min-1时，臭氧水的浓度最高也最快达到平衡状态。说明在2 L·min-1时，气体的传质效果达到最佳。在1～3 L·min-1区间内，循环流量与臭氧气体浓度呈反比，与臭氧总产量呈正比，2 L·min-1时的臭氧浓度约为80 mg·L-1。因为随着臭氧浓度的提高，具有热不稳定性的臭氧会急速衰减，造成电晕放电器的电能利用率迅速降低。

如图7所示，4-CP的降解率在1～2 L·min-1区间内递增，其中1 L·min-1的循环流量下降解98.68%需要反应20 min，2 L·min-1体系下降解98.22%仅需12 min。这是因为循环气量过低会导致气液传质的接触面积过少，其传质通量也随之降低。循环气量过高的话导致曝气盘生成的气泡体积过大，液体中的滞留时间急速降低。图7附图所示，纵坐标的y为ln(c0/ct)，横坐标x为时间；min。2 L·min-1循环气量下的动力学方程为y=0.306x-0.080，其动力学系数为0.306 min-1，是1 L·min-1以及3 L·min-1时的1.5和1.2倍。接下来的实验中采用2.0 L·min-1作为循环流量。

2.4 O3/TiO2/UV体系中初始pH 值对4-CP降解效果的影响

调节pH 值为6.7、9.0、10.0和11.0，定时取样测定4-CP的降解率，并测定其COD指标。结果见图8和图9。

图8 不同pH 值下的对氯苯酚降解率Fig.8 The removal percentage of p-chlorophenol at different pH

图9 不同pH 值下的COD解率Fig.9 The COD removal percentage at different pH

pH 值的变化对降解的影响较为显著，pH 值在6.7～11.0区间内，降解率与pH值呈正相关。在反应的第10 min，pH 值为11.0的降解率为98.21%，明显高于对照组的降解率。加入的氢氧根离子能够中和降解生成的有机酸，进而促进降解的正向反应。同时碱性环境也有利于臭氧体系产生更多的羟基自由基参与降解。

如图9所示，pH 值在6.7～11.0之间，COD的去除率与pH 值呈正相关。当反应进行到10和25 min时，pH 值为11反应体系的COD的降解率为61.68%和69.86%，比pH 值为6.7时提高了10.82%和9.23%。该实验说明增大pH 值能够一定程度提高O3/TiO2/UV体系对小分子有机物的降解效率。

2.5 光催化辅助臭氧的中间产物分析

2.5.1 臭氧光催化的产物

对0.5、3.0、5.0、7.0、12.0、16.0和20 min时O3以及O3/TiO2/UV体系的反应液进行扫频获取其吸光度,扫频波谱为200～400 nm。结果见图10。

对氯苯酚(p-chlorophenol，P)的吸收峰在280 nm处。在210、245、289和340 nm左右出现的新的特征峰分别代表甲酸(formic acid，F，210 nm)，苯醌(benzoquinone，BQ，245 nm)，苯二酚(hydroquinone，H，289 nm)以及草酸(oxalic acid， O，340 nm)。这些特征峰部分出现了先增强再减弱的现象，说明在2个降解体系中，4-CP并非直接被分解为CO2和H2O，而是生成了一系列有机中间产物。如图10，相比于单独的O3体系，O3/TiO2/UV体系在甲酸以及草酸的特征峰的衰减阶段更早达到稳定。这说明O3/TiO2/UV体系更有利于降解生成小分子有机酸产物的生成，也部分解释了碱性环境对4-CP以及COD降解的促进作用。此外，O3/TiO2/UV体系在降解苯醌时要比单独的O3体系更为迅速，也更早进入该物质的平衡。

GC-MS的结果显示，在反应的第2.5 min以及6.0 min时，除了4-CP之外，对苯醌和对苯二酚(表中的对二甲苯)以及4-氯邻苯二酚(表3中的邻二甲苯)是最主要的中间产物。同时，同组数据内的对二甲苯和邻二甲苯的比值分别为2.24和2.30，这说明该体系下的降解路线倾向于生成对苯醌和对苯二酚。2,6-二叔丁基对甲酚，2,4-二叔丁基对甲酚和壬醛的出现说明在O3/TiO2/UV体系的降解过程中，苯环上的取代反应、开环反应是同步进行的，降解的主要中间产物有对苯醌和苯二酚类。

图10 降解过程的吸光度变化Fig.10 The changes of absorbance during degradation

表3 GC-MS主要检测成分表Table 3 Components table of GC-MS test results

2.5.2 不同降解方式下的对苯醌降解

表4 BQ降解特征汇总表Table 4 Summary of BQ degradation characteristics

2.6 光催化辅助臭氧的反应机理

2.6.1 捕获剂对光催化辅助臭氧体系的影响

添加2和4 mmol·L-1的羟基自由基猝灭剂叔丁醇(TBA)，以及同浓度的电子给体牺牲剂三乙醇胺(TEA)来研究光催化辅助臭氧的降解机理，定时取样测定对氯苯酚的降解率。结果见图11。

图11 不同捕获剂下的对氯苯酚降解率Fig.11 The removal percentage of p-chlorophenol at different quenchers

在反应的第4 min，2和4 mmol·L-1TBA的实验组的降解率相比对照组降低了7.28%和16.54%，其抑制效果随着时间而逐渐衰减，说明在反应前期由空穴效应产生的羟基自由基在降解过程中是占据主导的。随着反应的进行，pH值的逐渐降低，降解开始由臭氧分子主导，导致TBA的抑制效果减弱。加入牺牲剂TBE之后，4-CP降解率有着明显的下降，因为TBE在该体系中充当空穴消耗剂以及活性粒子消耗剂。在O3/TiO2/UV体系的降解过程中，高浓度O3是主要的降解源，TBE与4-CP一同被降解，造成4-CP降解率的大幅度降低。

2.6.2 O3/TiO2/UV协同降解机理