过渡金属硒化物作为染料敏化太阳能电池对电极催化性能形成的影响

贺文兰

(安徽文达信息工程学院，安徽 合肥 231201)

1 关键试验材料

CrCl3和HfCl4、Se粉、二氧化钛、油胺、正己烷、异丙醇、TiCl4、N719染料、异硫腈酸胍和4-叔丁基吡啶、I2、LiI、1-丁基-3-甲基咪唑碘，乙腈，台式分散机、X射线衍射仪、透射电镜、氙灯等。

1.1 硒化物样品的制备方法

取2mmolCrCl3和4mmolSe粉，将两类材料掺入油胺(要求在试验前便持续通氮气10min)中，在氮气环境中，予以充分的搅拌，待其达到均匀状态后转至三口圆底烧瓶，提升温度至280℃，予以4h的反应。此后，采取降温措施，全程温度降幅以5℃·min－1较为合适，直至恢复至室温状态为止，向其中加入正己烷洗涤并采取离心处理措施，由此制得黑色固体，将该制品转至真空干燥箱内过夜，全程保持50℃恒温的状态。

收集固体后，转至管式炉中，再进一步向该处通入氮气，在450℃的高温环境中煅烧3h，最后再降温，得到满足试验所需的样品。

1.2 对电极的制备

按照前述方法制得硒化物后，首先，从中选取200mg，将该部分样品与4g锆珠混合，待两者具有一定的均匀性后，掺入4mL异丙醇，通过此材料的应用，可起到分散的作用；其次，启用分散机，利用该装置持续4h的球磨分散处理；最后，利用喷笔将催化剂浆料喷涂至FTO导电玻璃上，将经过处理后的整体样品转至管式炉中，考虑到烧结作业对于环境的要求，向其中通入氮气，在该条件下持续30min的烧结处理，随后使其自然冷却。经前述流程后，可制得硒化物对电极。

2 硒化物的表征方法

以X射线仪为主要装置，加以扫描，确定晶型结构；关于材料的表面形貌分析，采用的是现阶段业内较为主流的扫描电镜和投射电镜，将两类装置联合应用。孔径分布模拟选用的是(BJH)模型。循环伏安实验环节，根据操作要求，适配的是三室电解池，具体类型及用量为：0.1mol/LLiClO4，10mmol/LLiI，和1mmol/LI2。根据交流阻抗实验的基本要求，制定硬件设施布设方案，即对称电极连接电化学工作站，确定实验结果后，依托于Z-view软件加以拟合，以便做针对性的分析。立足于DSCs器件的运行特性，并全方位考虑光电性能测试的作业需求，合理选用光源形式，即采用的是氙灯，在确定具体的实验数据后，用软件记录并分析[1]。

3 结果与分析

3.1 硒化物样品的晶相结构

经XRD表征后，准确掌握晶相结构，据此进一步确定XRD图谱，具体内容，如下页图1所示。结合图1(a)的相关内容展开分析，衍射峰分别对应特定的晶面，同时与单斜结构Cr5.6Se8标准卡片相对应。进一步对图1(b)的该对应关系展开分析，明确样品结构特点，即为单斜结构HfSe3。

图1 硒化物的XRD图谱

3.2 硒化物样品的形貌表征

形貌表征，如下页图2所示。结合图2a的相关内容展开分析，Cr5.6Se8由短纳米组成，同时，有部分纳米颗粒的形态呈不规则状，且长度达到100nm以上。纳米纤维在特性的空间组合下，构成三维网状结构，在异相催化期间，有助于提高电子的传输效率。对于HfSe3，则含有较为丰富的不规则纳米颗粒，但局部依然掺杂着纳米片，具体如图2d所示，得益于较大的纳米粒子，有助于构筑宽度适宜的孔道，此时可较为高效地提高电解质的渗透效率。

对于图2b、e，其均为透射电镜照片；对于图2c、f，晶格间距为0.214nm对应于Cr5.6Se8(311)晶面。HfSe3具有不规则的结构特点，共存在三类晶格间距，即0.291nm、0.262nm和0.211nm。

图2 硒化物样品的形貌表征图

3.3 硒化物样品的BET表征

BET表征结果，如图3所示。结合图中内容展开分析，在图3(a)中，着重考虑的是压力，将目光集中在0.45—1.0的压力值区间内，根据该部分的图像可以得知，其存在吸附滞后环，意味着两种硒化物存在介孔结构，在该结构特性下，可以有效打通I3-吸附渠道(无阻碍)，并且也有利于物质的便捷化传输。Cr5.6Se8的BET表面积和总孔隙率为68.42m2·g-1和0.20cm3·g-1，但HfSe3则分别下降至23.17m2·g-1和0.08cm3·g-1。通过对结构特点的分析可以得知，Cr5.6Se8虽然有大孔径但数量明显偏少，由此，加大电解液的传输难度；HfSe3的孔径分布较宽。干扰因素较多，例如，表面积和孔径分布的差异性则较为典型，随之对催化剂的性能带来影响，具体体现在“对I3－/I－体系的吸附效果”这一层面，即吸附情况有所变化，并且该影响机制具有进一步的传递，例如，催化性能和电化学性能的改变。

图3 硒化物在77K时的N2吸脱附曲线

3.4 硒化物样品的催化性能研究

3.4.1 循环伏安表征

在I3－/I－体系下，塑造可满足试验与分析要求的电解液环境，由此探讨各类材料对电极的循环伏安特性，做系统性的对比分析，具体内容，如图4所示。结合图4内容展开分析，较之于Pt电极而言，两种硒化物的CV曲线均与之具有高度的相似性，从而说明两者的催化活性较为良好。

图4 循环伏安曲线

根据三种电极各自的特性可以得知，有0.2—0.5V和0.7—0.9V两处氧化还原峰值，但各自有所区别：对于低电位而言，其氧化还原峰对应的是I3－/I－之间，其特点在于会对电极的催化性能带来较明显的影响。

表征电极催化性能的参数有两类：一是还原峰电流，其关键意义在于可作为电极催化反应速率的关键判断依据；二是Epp，即电极发生氧化还原反应后的可逆性。就HfSe3而言，在低电位的条件下，还原峰电流较高(相比于Pt电极而言)，但就理论层面而言两项指标应当具有一致性，由此可见，I3－在HfSe3电极处更易被还原。而对于Cr5.6Se8电极，可以发现其还原峰电流以及电位均更低，从而可以得知的是，该类电极的催化活性逊色于Pt电极[2]。

3.4.2 交流阻抗表征

DSCs对电极催化性能分析中，可选方法较多，此处采用的是准确度较高、便捷性较好、适用性较强的交流阻抗技术。依托于该项技术，确定硒化物和Pt电极对I3－/I－氧化还原的情况，具体内容，如图5所示。

图5 硒化物和Pt电极对I3－/I－氧化还原

结合图5中内容展开分析，对于各曲线而言，其显著的共同特点在于均包含两个半圆。在左侧高频区域中，存在一系列与横坐标轴相交的点，其反映的是对称电池的串联电阻(Rs)，此处的电阻值并非单一值，而是基于多项电阻值共同组合而成，例如，电机的电阻、基底FTO的电阻等。进一步分析右侧半圆，则是判断能斯特扩散阻抗(ZN)的关键依据。总体来看，硒化物对电极的Rs值普遍偏大。HfSe3和Cr5.6Se8的RS值分别为7.81Ω·cm2、7.78Ω·cm2，可以发现两者的该值具有高度接近的特点，进而说明两类硒化物的导电性具有较为显著的相似性。但就对I3-还原反应的催化性能而言，则以HfSe3电极更为突出。Cr5.6Se8和HfSe3的该值分别为107.2μF和66.8μF。从扩散阻抗的角度来看，HfSe3的该值低于Cr5.6Se8电极，相比于Pt电极而言，两者高度接近，从而可以判断的是：I3－在HfSe3电极中的扩散系数较大。随着对电极材料导电性的变化，对应DSCs的光电性能也将随之发生改变，即后者在很大程度上取决于前者。

3.4.3 Tafel

为形成更为全面、更为深刻的认识，此部分则采取Tafel极化表征的方法。根据该方法的基本分析思路，选取三种对称电池(各自分别由不同的对电极组装而成)，在测试条件一致的前提下确定相应的Tafel极化曲线，具体内容，如图6所示。对于整个Tafel曲线而言，可以将该曲线细分为三个区域，用于做针对性的分析，即极化区、Tafel区和极限扩散区，各自的指导意义不同。结合图中内容展开分析，可以对电流密度的规律形成更为深入的认识，即该指标的对数是电位U的函数。具体至低电位的条件中，可以发现此时HfSe3的斜率较大，但对于交换电流密度这一指标而言，则具有偏小的特点。在式(1)中，则表征的是J0(交换电流密度)与Rct(电极的穿荷电阻)的关联特性，可以发现，其具有“J0与Rct成反比”的特点，根据此关系，可以得知HfSe3具有更为良好的催化活性。

图6 塔菲尔极化曲线

式中：R—气体常数，T—绝对温度，n—电子转移数，F—法拉第常数，Rct—电极的传荷电阻。

U＞0.2V时则被视为高电位，在该状态下，围绕极限扩散电流密度展开对比分析，发现HfSe3超过Cr5.6Se8，同时，该值与Pt电极仅存在微小的差距。根据这一关系可以判断的是，I3－的扩散系数较大，但对于Cr5.6Se8而言，则表现出极限扩散电流较小的特点。

3.5 硒化物的光电性能

Cr5.6Se8和HfSe3对电极DSCs的J-V曲线，如图7所示。可以发现，无论何种硒化物对电极DSCs，均具有超过Pt对电极开路电压的特点。此现象的出现，认为与硒化物对电极的Rs值较高有关。开路电压VOC的产生，与光阳极TiO2的平带电位和I3－/I－的氧化还原电位存在差异有关，由此进一步提出疑问，即为何会出现该差异。分析发现，I3－/I－的氧化还原电位差异化是关键的主导因素，进一步剖析，发现此现象的出现与电极催化活性的差异有关，对于硒化物而言其VOC值较高，因此，催化活性较强，在该特性下，将会迫使I3－/I－的氧化还原电位较原状态而言发生变化，即存在正移的情况。

从结构的角度来看，对于HfSe3和Cr5.6Se8而言，各自的单斜晶体结构呈现出高度相似性的特征，在此关系下，进一步决定了VOC值的特点，即两者的VOC值高度相似，并且该影响机制将进一步作用于电解液中I3－/I－的氧化还原电位，即形成连锁作用。硒化物对电极DSCs的显著特征在于其具有较小的短路电流，而此方面的结果也与EIS测试结果相同。得益于较高的催化活性，HfSe3表现出较为显著的填充因子较高的状态特征，在该条件下，所创造的能量转换效率也较高。能量转换效率方面，HfSe3和Cr5.6Se8分别为7.52%和7.27%，两者无明显的差异，相较于Pt电极DCSs而言(该值为7.91%)，也几乎处于持平的状态[3]。

图7 光电流——光电压特性曲线

4 结语

综上所述，在本文的分析工作中，主要提出两种较为典型的硒化物，即Cr5.6Se8和HfSe3，将两类样品视为对电极，在此基础上将各自分别应用于DSCs体系中，对其性能特征展开探讨。

4.1 结构表征方面

根据对合成硒化物的分析可知，其表现为介孔结构，此类结构的特点在于内部“通达性”较好，例如，在I3－吸附时具有较高的效率，以及在物质的传输过程中具有顺畅性，全过程中物质的流通效率均较高。

4.2 电化学方面

在I3－/I－电对的还原反应中，两类材料均有较为突出的催化活性，能量转换效率较高，将此方面的特性与基于溅射Pt电极的DSCs对比分析后发现，其仅存在微小的差距。

经过本次分析，对硒化物阴极催化材料应用特性形成初步的认识，希望所提的内容可以作为同仁的参考，进而在后续可更为深入地做出探究，在现有技术的基础上实现持续性的突破，切实提高此类材料的应用水平。