硫酸钙晶须在胎面胶中的应用性能研究

王雷雷 王丽静 郑方远 解希铭

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500）

近年来，随着社会的发展，绿色环保成为未来发展趋势，在轮胎工业中绿色轮胎由于具有低滚动阻力、节油环保的特点而备受关注。随着全球范围内越来越多的国家实施轮胎标签法规，对轮胎滚动阻力和抗湿滑性的等级要求越来越高，因此研究如何降低轮胎滚动阻力，提高抗湿滑性对中国轮胎工业绿色升级具有重要意义。硫酸钙晶须作为无机填料，具有大长径比、良好的韧性、耐磨性、耐热老化性等特点，可以赋予复合材料更理想的综合物理机械性能和加工性能[1]。硫酸钙晶须除了可以增强橡胶基复合材料性能外，还可以应用于研究橡胶的物理机械性能、耐老化性能等[2]，在动态力学方面的性能尚未发现。该文采用硫酸钙晶须替代部分白炭黑，研究了硫酸钙晶须不同替代量对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡胶：型号为2636，中国石化燕山分公司产品；顺丁橡胶：型号为BR9000，中国石化茂名分公司产品；硫酸钙晶须：江苏新源矿业有限责任公司产品；8#参比炭黑：天津亿博瑞化工有限公司；白炭黑1165MP：青岛罗地亚公司产品；氧化锌、硬脂酸及其他助剂均为市售级工业产品。

1.2 配方

实验配方（质量分数）：SSBR2636103，BR900025，8#炭黑 5，白炭黑1165MP变量，硫酸钙晶须变量（白炭黑和硫酸钙晶须共77份，硫酸钙晶须替代白炭黑份数分别为0， 5， 10， 15， 20），S 1.4，促D 1.7，促TBBS 1.9，其他助剂27.3。

1.3 试样制备

采用两段混炼工艺，一段物料为SSBR2636、BR9000、8#炭黑、白炭黑1165MP、硫酸钙晶须和其他助剂。二段物料为S、促D和促TBBS。

硫化胶制备：硫化温度为160℃，压力15 MPa，硫化时间根据无转子硫化仪测得的正硫化时间tc90确定。

1.4 性能测试

该工作对硫酸钙晶须替代部分白炭黑制备的复合材料混炼胶和硫化胶进行了加工性能和应用性能测试，具体测试项目及测试方法如下：1）密炼性能。根据密炼机混炼过程中胶料的温升情况以及功率随时间的变化趋势来评价橡胶复合材料的密炼加工性能。2）门尼黏度。按GB/T 1232.1-2016，在台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-7080-S2型门尼黏度计上进行测试，测试条件为ML(1+4)100℃，其中M代表门尼，L代表使用大转子测试，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。3）Payne效应。采用美国某公司的橡胶加工分析仪RPA2000对混炼胶进行应变扫描。应变范围0.7%～100%，频率1 Hz，温度60 ℃。4）硫化特性。按GB/T 16584-1996标准采用无转子硫化仪（GT-M2000-A型），测定，测试温度160 ℃。5）力学性能。采用日本岛津AG-20KNG型电子拉力机测试，按照GB/T 528-2009测试胶料拉伸应力应变性能，按照GB/T 531.1-2008 测试邵尔A 硬度。6）动态力学性能。温度扫描在某公司 500 N动态热机械分析仪上进行，采用拉伸夹具，测试频率为11 Hz、温度范围：-80 ℃～80 ℃，升温速率3 ℃/min，静态应变1%，动态应变0.25%。7）DIN磨耗。按照国标《GB/T 9867-2008 硫化橡胶耐磨性能的测定（旋转辊筒式磨耗机法）》规定，采用DIN磨耗仪测试（GT-7012-D），测量硫化橡胶的相对体积磨耗量。

2 结果与讨论

2.1 密炼性能

橡胶复合材料在密炼机中混炼（一段混炼）时的功率-时间曲线示意图如图1所示。投填料后压砣下压，功率曲线很快升起，说明此时胶料处于最佳黏度状态。表1是对密炼功率-时间曲线进行积分得到的面积值，其大小代表了密炼过程消耗的功率相对大小，将其进行归一化处理得到百分比图2。从表1和图2中可以看出，随着硫酸钙晶须替代量的增大，密炼消耗的功率逐渐降低。替代20份时功率消耗能够降低约20%，这是因为硫酸钙晶须是微米级尺寸，聚集效应相对较弱，在橡胶基体中易分散，消耗的功率较少。

图1 密炼功率-时间曲线示意图

图2 不同硫酸钙晶须替代量复合材料功率-时间曲线积分面积百分图

表1 不同硫酸钙晶须替代量复合材料功率-时间曲线积分面积

橡胶复合材料在密炼机中混炼（一段混炼）的排胶温度如表2所示。从表2中可以看出，随着硫酸钙晶须替代量的增大，排胶温度逐渐降低，密炼消耗的功率逐渐降低，密炼过程生热降低，导致温升降低。

表2 硫酸钙晶须替代量对复合材料排胶温度的影响

2.2 门尼黏度

门尼黏度可以表征胶料的加工性能。胶料的门尼黏度大，塑性差，胶料不易混炼均匀，加工性能差。硫酸钙晶须替代量对复合材料的门尼黏度的影响如表3所示。

从表3可以看出，随着硫酸钙晶须替代量的增大，复合材料混炼胶的门尼黏度逐步减小，说明硫酸钙晶须的加入能够提升复合材料的加工性能。这是因为硫酸钙晶须是微米级尺寸，所以在同等份数下，补强体系的总比表面积是减小的，对橡胶复合材料的补强作用减弱，所以混炼胶门尼黏度减小。

表3 硫酸钙晶须替代量对复合材料门尼黏度的影响

2.3 Payne效应

在较小应变下，橡胶复合材料的储能模量随着应变的增加变化很小，当应变达到一定值后，储能模量急剧下降，填充橡胶在连续的增加应变作用下表现出的这种非线性行为被称作Payne效应。Payne效应揭示了填料在橡胶基体中的分散情况及填料与基体，填料与填料之间的相互作用。通常将在小应变下储能模量记为G0′，高应变下的模量记为G∞′，以ΔG′（G0′-G∞′）值表征Payne效应的程度，即填料的聚集程度。ΔG′越大，Payne效应越明显[3]。

硫酸钙晶须替代量对复合材料的Payne效应的影响如图3和表4所示。从图3和表4可以看出，随着硫酸钙晶须用量的增加，复合材料的Payne效应逐渐减弱，说明填料在橡胶基体中的分散性变好。这是因为硫酸钙晶须是微米级尺寸，在橡胶基体中容易分散，所以Payne效应减小。

图3 不同硫酸钙晶须替代量的混炼胶G′-应变曲线

表4 不同硫酸钙晶须替代量的混炼胶的ΔG′

2.4 硫化特性

硫酸钙晶须替代量对复合材料的硫化特性的影响如表5所示。

复合材料的ts1表征混炼胶的焦烧时间，ts1越大越能提高混炼胶的加工安全性。从表5可以看出，随着硫酸钙晶须替代量的增大，混炼胶的焦烧时间延长，说明硫酸钙晶须能够延长混炼胶的焦烧时间。复合材料的（tc90-tc10）值可以用来表征热硫化阶段的硫化速度，（tc90-tc10）值越小硫化胶的硫化速度越快，从表5可以看出，硫酸钙晶须对硫化速度的影响较小。（MH-ML）值随硫酸钙晶须用量的增大而减小，这是因为硫酸钙晶须表面有少量羟基[4]，能够吸附硫化促进剂，对硫化体系有抑制作用，所以交联网络密度随硫酸钙晶须替代量的增大而逐渐减少，（MH-ML）值减小。

表5 硫酸钙晶须替代量对复合材料硫化特性的影响

2.5 物理性能

硫酸钙晶须替代量对复合材料的物理性能的影响如表6所示。

从表6中可以看出，随着硫酸钙晶须替代量的增大，复合材料的硬度逐渐降低，定伸应力和拉伸强度总体减小，拉断伸长率稍微增大，撕裂强度减小。这因为硫酸钙晶须是微米级尺寸，在同等份数下，补强体系的总比表面积减小，且微米级尺寸较难渗进橡胶分子链之间，对橡胶的补强作用减弱。同时，硫化特性中（MH-ML）值也能说明力学性能的变化，（MH-ML）值随硫酸钙晶须替代量的增大而减小，说明硫化胶的交联网络密度逐渐降低，因此强度下降，拉断伸长率变大。

表6 硫酸钙晶须替代量对复合材料的物理性能的影响

2.6 磨耗性能

硫酸钙晶须替代量对复合材料的磨耗性能的影响如图4所示。

从图4可以看出，复合材料的DIN磨耗量随硫酸钙晶须替代量的增大逐渐增大，说明复合材料的耐磨性逐渐变差，这是因为硫酸钙晶须与橡胶的结合力差，所以在摩擦试验时硫酸钙晶须易脱落。

图4 不同硫酸钙晶须替代量的硫化胶的DIN磨耗量

2.7 动态力学性能

抗湿滑性能用来衡量汽车使用过程中的行驶安全性，尤其在湿滑路面条件下的行驶安全的关键指标。从黏弹性的角度来讲，0℃的损耗因子 tanδ值可以很好地表征材料的抗湿滑性能。

在汽车运行过程中，除了高速行驶中的空气阻力，在一般情况下，轮胎的滚动阻力会占到整车行驶阻力的1/3左右，而当轮胎的滚动阻力降低10%，则汽车的燃油消耗就可以降低1%～2%。轮胎每运转一圈，就将承受一次变形，由于填充橡胶中填料之间以及填料与橡胶之间的内摩擦作用产生了黏弹滞后损失会以热能的形式被耗散，由此转化为轮胎的滚动阻力，因此改善轮胎材料的黏弹性能是降低其滚动阻力的一种有效途径。从黏弹性的角度来讲，60℃的损耗因子 tanδ值可以很好地对材料的抗湿滑性能进行表征。

硫酸钙晶须替代量对胶料的动态力学性能的影响如表7和图5所示。从表7和图5可以看出，随着硫酸钙晶须替代量的增大，复合材料的抗湿滑性呈提升的趋势，但总体变化不大，复合材料的滚动阻力总体降低，加入20份硫酸钙晶须时滚动阻力降低了19%，说明硫酸钙晶须能够降低复合材料的滚动阻力，对复合材料的抗湿滑性影响不大。

表7 硫化胶的tan δ（0 ℃）和tan δ（60 ℃）值

图5 硫化胶的tan δ（0 ℃）、tan δ（60 ℃）百分图

3 结论

硫酸钙晶须部分替代白炭黑应用于胎面复合材料中，复合材料的加工性能和应用性能产生了明显变化，主要体现在以下3个方面：1）随着硫酸钙晶须替代量的增大，复合材料混炼胶的密炼性能提升，门尼黏度下降，加工性能提升，胶料的焦烧时间延长，硫化速度变化不大。2）随着硫酸钙晶须替代量的增大，复合材料硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度降低，拉断伸长率增大，磨耗性能降低。3）随着硫酸钙晶须替代量的增大，复合材料硫化胶的滚动阻力明显降低，抗湿滑性变化不大。