不同温度处理下毛梾籽油的理化性质及脂肪酸组成分析

白瑞亮，白瑞娟，武凤娟，路洪贵，赵之峰，孙锐

1. 山东省经济林管理站（济南 250014）；2. 日照市东港区茶业技术推广中心（日照 276800）；3. 青岛市华测检测技术有限公司（青岛 266000）；4. 齐鲁工业大学（山东省科学院）食品科学与工程学院（济南 250300）

毛梾（Swida walteri（Wanger.）Sojak）又名车梁木，属山茱萸科梾木属落叶乔木[1]。其主要分布于中国河南、山东以及山西南部，在华东、华中、华南等地也有少量种植[2-3]。毛梾是一种木本油料植物，其果实含油量可达27%～38%，其种仁的含油量高达63%，可食用，亦可作为高级润滑油[4]。

与其他草本植物相比，毛梾生长在500～800 m海拔处，喜阳光，即使在干旱贫瘠的土壤中也可以生长，无需施肥，适应性强且产量较高，在山地、丘陵或盐碱地中都可以生长[5]。这一特点极大地改善了我国土地资源利用不均的现状，并带动干旱地区的经济发展。毛梾籽油属半干性油，营养成分丰富，含有多种人体必需脂肪酸，具有治疗高血脂、高血压、肺结核、瘘症的功效，且效果显著[6-8]。目前，毛梾籽油在食用上的研究还不多，吴秋等[5]利用超临界CO2萃取法提炼出的毛梾籽油，其出油率为38.85%，油脂色泽澄清，呈浅黄色，无杂质，可作为优质食用油脂。秦悦等[4]用水酶法提取毛梾籽油，并进行常规理化指标的测定，结果显示其符合国家安全标准。

此次研究通过测定毛梾籽油的理化指标、脂溶性维生素含量以及脂肪酸组成，并与橄榄油作为对比，以期为毛梾籽油在食用价值的研究上提供相应的理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；DRHH-S4数显恒温水浴锅，上海双捷试验设备有限公司；高速离心机，安徽嘉文仪器装备有限公司；RE-52C旋转蒸发仪，上海增森仪器科技有限公司；BSXT-02索氏脂肪提取装置，上海豫明仪器有限公司；研磨机；电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；ZDJ-4A电位滴定仪，上海雷磁仪器有限公司；WAY-Z全自动折光仪，上海向帆仪器有限公司；磁力搅拌器；GC-450plus气相色谱仪，上海辉世仪器设备有限公司。

1.2 材料与试剂

1.2.1 材料

毛梾籽油，购自山东万路达毛梾文化产业发展有限公司；橄榄油，购自莱阳鲁花高端食用油有限公司。

1.2.2 试剂

95%乙醇、无水硫酸钠、冰乙酸、硫代硫酸钠、氯化钠、氢氧化钾，均购自天津市富宇精细化工有限公司；异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚、无水乙醚、氢氧化钠，均购自国药集团；百里香酚酞、氨水、酚酞、碱性蓝6B、韦氏试剂、焦性没食子酸，均购自上海鼓臣生物技术有限公司；碘化钾、重铬酸钾、十二烷酸乙酯；己烷；盐酸、甲醇（色谱纯）、正庚烷（色谱纯）、异辛烷（色谱纯）、三氟化硼甲醇溶液，均购自天津市康科德科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 毛梾籽油的热处理

分别称取1.00 g的毛梾籽油与橄榄油于坩埚中，分别在120，150，180和210 ℃温度下处理30 min，冷却后用于检测。

1.3.2 理化性质的测定

酸价的测定：参考GB 5009.229—2016中冷溶剂指示剂滴定法；过氧化值的测定：参考GB 5009.227—2016中电位滴定法；皂化值的测定：参考GB/T 5534—2008《动植物油脂皂化值的测定》；碘值的测定：参考GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》；相对密度的测定：参考GB/T 5518—2008《粮油检验粮食、油料相对密度的测定》；折光指数的测定：参考GB/T 5527—2010《动植物油脂折光指数的测定》。

1.3.3 脂肪酸组成的测定

参考GB 5009.168—2016中内标法进行测定。

1.3.4 脂溶性维生素的测定

样品前处理：称取0.2 g油样，加入3 mL甲醇溶液，超声浸提30 min后离心取上清液。重复上述方法提取2次后合并上清液，氮吹干，再加入1 mL甲醇溶液，过0.22 μm滤膜除菌，注入进样瓶，用于高效液相色谱检测。

色谱条件：C18反相色谱柱；流动相：V甲醇∶V水= 100∶2，等度洗脱45 min；紫外检测波长：292 nm，荧光检测波长：激发波长 290 nm，发射波长 330 nm。进样量 20 μL。使用α-、β-、γ-、δ-生育酚标准品制作标准曲线。

1.3.5 数据处理

所有数据均采用SPSS 21.0软件进行统计分析、t检验及相关性分析，采用Turkey法进行显著性分析（p＜0.05，表示差异显著；p＜0.01，表示差异极显著），结果以“平均值±标准偏差”表示。

2 结果与讨论

2.1 毛梾籽油与橄榄油理化性质的比较

利用相对密度、折光指数、酸价、过氧化值、皂化值和碘值6种常见的理化性质指标来鉴别毛梾籽油的品质或纯度，并与橄榄油进行对比，结果如表1所示。在未进行任何处理的条件下，毛梾籽油的相对密度为0.921，折光指数为1.470，酸价为0.760 mg/g，过氧化值为0.191 g/100 g，皂化值为194.00 mg/g，碘值为104.67 g/100 g。相比未处理条件下的橄榄油，其相对密度与折光指数与橄榄油相当；酸价、过氧化值和碘值均明显高于橄榄油，说明其稳定性较橄榄油较差，易腐败。

表1 毛梾籽油与橄榄油常规理化性质的比较

对两种油脂进行不同程度的处理后，其理化性质的改变如图1所示。其中二者的折光指数与相对密度均相对稳定，随着温度的升高并未发生明显变化；但二者的酸价均逐渐下降；毛梾籽油的碘值高于橄榄油，说明其不饱和程度较高。

图1 不同热处理条件下毛梾籽油与橄榄油理化指标的比较

值得注意的是，随着热处理温度的上升，两种油脂的过氧化值和皂化值均呈现先上升后下降的趋势，过氧化值是评价油脂或脂肪酸被氧化程度的一个指标，而油脂氧化的初级产物是氢过氧化物[9]，毛梾籽油在150 ℃处理下的过氧化值达到最高，随后逐渐降低，说明毛梾籽油在150 ℃下氢过氧化物含量积累最多，而橄榄油则是在180 ℃下最高。当处理温度超过180 ℃时，毛梾籽油的过氧化值低于橄榄油，其原因可能是温度升高加速了过氧化物的挥发，使过氧化值降低[10-11]。

皂化值表示油脂中脂肪酸的相对分子质量大小，皂化值越高，说明脂肪酸的相对分子质量越小，亲水性强；皂化值越低，说明脂肪酸的相对分子质量越高，或其含有的不皂化物越多，油脂接近固态，难以注射和吸收[12]。随着处理温度的升高，毛梾籽油与橄榄油的皂化值呈现相同幅度的先增后减趋势。

2.2 毛梾籽油中脂肪酸组成分析

毛梾籽油的脂肪酸组成与质量分数如表2和图3所示。经检测，毛梾籽油中主要含有7种脂肪酸，其中饱和脂肪酸3种，分别为十六碳酸（棕榈酸）、十八碳酸（硬脂酸）和二十碳酸（花生酸），占比13.96%；不饱和脂肪酸5种，分别为油酸、亚油酸、亚麻酸、反异油酸以及棕榈烯酸，占比86.04%，略高于橄榄油（85.88%），其中油酸、反异油酸与棕榈烯酸为单不饱和脂肪酸，占比50.36%；多不饱和脂肪酸占比35.68%，是橄榄油的5.9倍。

图3 毛梾籽油与橄榄油脂肪酸含量对比

表2 毛梾籽油与橄榄油脂肪酸组成及相对含量比较

毛梾籽中的主要脂肪酸为亚油酸，其质量分数也显著高于橄榄油，约为橄榄油的6.5倍。亚油酸由于在人体内不能自己合成，是一种公认的必须脂肪酸，属于n-6多不饱和脂肪酸，能降低血液胆固醇，预防动脉粥样硬化，其衍生物共轭亚油酸（CLA）可预防或抑制癌症、糖尿病以及心脑血管等慢性代谢疾病[13]。

棕榈烯酸和反异油酸是毛梾籽油中特有的两种单不饱和脂肪酸，有研究表明棕榈烯酸具有抗炎、改善肝脏葡萄糖稳态和脂肪酸氧化的功效[14]。Souza等[15]通过研究发现，补充棕榈烯酸2周可以减轻肝脏炎症的发展，减少肝脏组织中的脂质含量。反异油酸是一种天然的反式脂肪酸，主要存在于反刍动物的乳脂内，是一类较为少见的具有营养价值的反式脂肪酸[16]，在毛梾籽油中，反异油酸的质量分数为9.25%，而在橄榄油中几乎为零。

图2 毛梾籽油主要脂肪酸种类

2.3 毛梾籽油中脂溶性维生素的种类及含量分析

生育酚是维生素E的水解产物，是天然的抗氧化剂，存在于许多植物油脂中，可以阻止极性过氧化物的形成和油炸过程中的热氧化现象，是最有效的脂质抗氧化剂[17]。天然的生育酚有α-、β-、γ-、δ-等8种同分异构体，其中α-生育酚的活性最强，δ-生育酚的抗氧化性最好[18]。毛梾籽油中的脂溶性维生素测定结果如表3所示。毛梾籽油中的α、β-生育酚质量分数低于橄榄油，但γ、δ-生育酚质量分数较高，γ-生育酚比橄榄油高出50%，而δ-生育酚则高出272.54%。有报道显示，γ-生育酚不仅具有较好的抗氧化活性，还具有抗炎、抗肿瘤以及利尿的功能，在缓解某些类型的癌症和心肌梗塞方面优于α-生育酚[19]。

表3 毛梾籽油与橄榄油脂溶性维生素组成及含量的比较 单位：μg/100 g

对两种油脂进行不同程度的热处理，生育酚质量分数变化如图4所示。随着处理温度的升高，两种油脂中的总生育酚质量分数均呈现下降趋势，其中α-、γ-生育酚均呈现先大幅度下降，再小幅度上升的趋势。毛梾籽油中α-与β-型在150 ℃处理下损失最大，分别损失85.83%和82.29%；γ-型在180 ℃下损失最大，损失率为97.08%；δ-型稳定性较好，最大损失率仅为43.55%。这说明不同构型的生育酚的降解速率不同，对于毛梾籽油来说，δ-型比α-型具有更好的抗氧化活性。

图4 不同热处理条件下脂溶性维生素含量变化对比

3 结论

此次研究通过测定毛梾籽油的理化指标、脂肪酸组成与含量以及维生素含量等指标，并与橄榄油进行对比，评价了毛梾籽油的特性。结果显示，毛梾籽油的折光指数为1.47，相对密度为0.92，该结果与橄榄油相近，说明毛梾籽油在色泽与透光性上与橄榄油相差无异。酸价为0.76 mg/g，过氧化值为0.191 g/100 g，皂化值为194 mg/g，碘值为104.67 g/100 g，属于半干性油，且以上指标均符合GB/T 2716—2018《食品安全国家标准植物油》的标准。

毛梾籽油中的不饱和脂肪酸质量分数较高，占比86.04%，其中多不饱和脂肪酸可占35.68%，是橄榄油的5.9倍；此外毛梾籽油中还含有棕榈烯酸和反异油酸两种特有的单不饱和脂肪酸，质量分数分别为17.79%和9.25%。毛梾籽油中含有4种构型的生育酚（α-、β-、γ-和δ-），α、β-生育酚含量分别为9667.32和184.83 μg/100 g，相对低于橄榄油，但γ-、δ-生育酚质量分数显著高于橄榄油，分别为1678.76和186.01 μg/100 g，且经过不同温度热处理后δ-生育酚损失最小，稳定性最好。

毛梾作为一种新型的木本油料作物，耐干旱，耐盐碱，含油量高，且脂肪酸成分丰富，稳定性好，适合作为食用油进一步开发利用。