不同工艺处理的牛骨粉对废水中铅离子的吸附性能

2021-08-25胡剑涛黄月霞王德强

材料科学与工程学报 2021年4期

胡剑涛，黄月霞，王德强

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

1 前言

从生活用水和工业废水中分离有毒金属离子是一个热门的研究领域[1]。电镀、染料、涂料、电池制造、玻璃制造等行业都是产生含较高铅离子浓度废水的来源。随着时间的推移，不可降解的铅离子持续累积，会导致严重的生态和环境问题[2]。对人类健康而言，铅污染水会导致贫血，脑损伤，癌症，阳痿，流产等疾病[3-4]。

WHO规定饮用水中铅离子的最高含量为0.01 mg·L-1[5-6]。因此，从生活废水以及工业废水中去除铅离子是水处理过程中非常重要的环节。研究者们采用溶剂萃取[7]、离子交换[8]、膜分离[9]与吸附[10-13]等方法来处理含重金属废水。近年来，在吸附领域运用低成本吸附剂越来越受到人们的关注，它们在废水处理领域的应用中已被证实有效[14]。其中常用的吸附剂是活性炭，它是一种多功能吸附剂，可用于降解糖溶液，去除家庭和工业用水中的气味，并广泛用于气体净化。活性炭的孔结构，孔体积，表面化学作用[15]和活化类型[16]等都会影响其吸附特性。

最近，研究者提出了将动物骨粉用于制作吸附剂[17]。动物骨骼由约30%有机物和70%无机物组成[18]，这种材料可通过回收废物获得，成本比活性炭成本更低[19]，其微孔结构相互贯通，从理论上讲应该具有更好的吸附性能。本研究以牛骨粉作为原料，详细研究了不同工艺煅烧处理的牛骨粉对废水中铅离子的吸附规律，结果表明煅烧后的牛骨粉是一种颇有应用前途的吸附材料。

2 实验材料与方法

2.1 试剂

硝酸铅(PbNO3)、硝酸钾(KNO3)、氢氧化钠(NaOH)均是纯度为99.99%的分析纯试剂；盐酸为优级纯试剂；牛骨粉为外购。

2.2 样品合成

在马弗炉中，用坩埚盛放牛骨粉，空气气氛，将炉内的温度以10 ℃·min-1的速率升至200 ℃(预处理)，然后以5 ℃·min-1的升温速度分别继续升温至400、500、600、700 ℃，保温1、2 h，之后冷却至室温。然后在去离子水中浸泡3天，每天换水，洗涤后过滤，放入烘箱105 ℃烘干1天后，研磨，分别过10、20、40、60和100目筛网。

将在400 ℃下保温1 h的牛骨粉编号为B400-1h，依此类推，将煅烧得到的牛骨粉分别命名为B400-1h、B400-2h、B500-1h、B500-2h、B600-1h、B600-2h、B700-1h、B700-2h。

2.3 样品测试仪器

GeminiVII2390型比表面积和孔隙度分析仪，D/max2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)，Falion 60S型能谱仪，S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)，HCT型热重差热分析仪，phs-3e型离子浓度计，217参比电极及PPb-1-01型铅离子选择性电极。

2.4 Pb2+吸附测试

制备浓度分别为200、400、800、1600、3200 mg·L-1的铅离子标准溶液，使用phs-3e型离子浓度计测得每一个标准溶液对应的电位值，绘制曲线，并用对数函数进行拟合，得到溶液浓度和电位值的对应关系。将0.2 g煅烧后的牛骨粉投入200 mL上述铅离子溶液中，在室温下静置3天，测定溶液中不同时刻的铅离子浓度。Pb2+吸附率ρ(%)和牛骨粉对Pb2+的吸附容量q(mg·g-1)的计算公式如下：

ρ=(Co-Ce)/Ce×100%

(1)

q=(Co-Ce)×V/m

(2)

式中：Co为废水中铅离子的初始浓度，mg·L-1；Ce为达到吸附平衡后废水中铅离子的浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为煅烧后牛骨粉的用量，g。

3 结果与讨论

3.1 热重分析

牛骨粉的主要组成物质是I型胶原蛋白、Ca10(PO4)6(OH)2和骨油[20]。原材料牛骨粉的热重分析曲线如图1所示。在200 ℃之前，没有经过前处理的牛骨粉会脱除掉部分水分[21]，而本实验中所用的牛骨粉，经过200 ℃的预处理后，牛骨粉中的水分已经去除，因此在该阶段牛骨粉的质量没有变化。

图1 牛骨粉的热重分析曲线

从200到550 ℃为第二阶段，在这个阶段有机物质逐渐分解，该阶段失重为25.95%，C-H、C-O、C-C发生断裂，胶原蛋白分子链发生断裂。

第三阶段为550 ℃之后，牛骨粉的质量趋于恒定，表明有机物质已经完全分解，但未达到羟基磷灰石的分解温度[22]。有机物中的含碳官能团具有吸附铅离子的能力[23]，由于400 ℃时，牛骨粉中还残留部分有机物，所以综合考虑之后，选择400、500、600、700 ℃作为煅烧试验温度。

3.2 X射线衍射分析

图2是煅烧前后牛骨粉的X射线衍射图谱，根据JCPDS 74-0565检索到羟基磷灰石标准图谱中分别对应(211)a、(300)a、(202)a在31.765°、32.896°、34.048°的特征衍射峰，与煅烧前后牛骨粉的衍射峰相吻合，说明煅烧前后的牛骨粉中含有羟基磷灰石晶体。随着温度的升高，峰形更尖锐，衍射强度增大，到达700 ℃后，峰形变得锐利，羟基磷灰石结晶度变大。

图2 保温时间为1 h(a)和2 h(b)的煅烧后牛骨粉及煅烧前牛骨粉的X射线衍射图谱

3.3 N2吸附脱附等温线及结构分析

图3(a)为经不同工艺煅烧后的牛骨粉在77 K下的N2吸附脱附等温线。其中，当相对压力为0.99471时，B700-1h的N2吸附量仅为7.78923 cm3·g-1；相对压力为0.99412时，B700-2h的N2吸附量仅为6.27429 cm3·g-1，N2吸附量都非常小，表明材料本身并不具有孔结构。图3(b)将图3(a)中B400-2h的N2吸附脱附等温线单独列出，可见该曲线属于Ⅴ型吸附脱附等温线。在低压部分，曲线平稳上升，说明氮气与材料作用力弱；在更高的相对压力下，成簇的分子填充了孔道，出现了拐点。由于毛细管凝聚作用，形成一个滞后环，图3(b)中的这些滞后环属于H1型回滞环，回滞环起始点的相对压力为0.63，数值较大，表明B400-2h属于圆柱形均匀介孔材料，其内部存在大孔，孔径分布较窄。同理可见B400-1h、B500-1h、B500-2h、B600-1h、B600-2h的吸附-脱附等温线与B400-2h具有同样的特征。

图3 经不同工艺煅烧后的牛骨粉(a)和B400-2h(b)在77 K下的N2吸附-脱附等温线

采用BJH法对煅烧后牛骨粉进行孔径分布测试，得到图4所示的牛骨粉的孔径分布结果。由图中可知B400-1h、B400-2h、B500-1h、B500-2h、B600-1h、B600-2h中存在大量中孔，也存在部分大孔。表1为经过不同工艺煅烧后牛骨粉的结构参数。从表1中可知，B700-1h、B700-2h基本不具有孔结构。结果表明煅烧后牛骨粉的比表面积随着保温温度的上升而减少；400 ℃下煅烧得到的牛骨粉具有较大的比表面积，其中，B400-1h的比表面积略大于B400-2h。

图4 经不同工艺煅烧后的牛骨粉中的孔径分布

表1 不同工艺煅烧后的牛骨粉的结构参数

3.4 不同工艺处理后的牛骨粉的吸附容量

准备若干份内含Pb2+浓度为500 mg/L的实验废水溶液，体积各为200 mL,pH为7。分别向其中每一份加入一种经不同工艺处理后的牛骨粉0.2 g,室温下放置30天后测得的吸附量见图5。虽然B400-1h的比表面积略大于B400-2h，但是在实际的吸附过程中，B400-2h的吸附性能优于B400-1h，所以在吸附实验中选择B400-2h作为吸附剂。虽然B700-1h、B700-2h不具有孔结构，表面吸附作用弱，但根据溶解-沉淀理论，B700-1h、B700-2h中含有的羟基磷灰石在水中会产生Ca2+、H2PO4-，这两种离子与Pb2+反应，会生成沉淀。并且Pb2+能与煅烧后牛骨粉中的Ca10(PO4)6(OH)2的Ca2+产生离子交换。反应方程式如下：

图5 不同工艺条件处理后的牛骨粉对铅离子浓度为500 mg/L的废水中的Pb2+的吸附量

溶解-沉淀理论：xPb2++(10-x)Ca2++6H2PO4-+2H2O→PbxCa10-x(PO4)6(OH)2+14H+

离子交换：Ca10(PO4)6(OH)2+10Pb2+→Pb10(PO4)6(OH)2+10Ca2+

3.5 吸附时间和吸附量的关系

在工业废水中，铅离子的浓度范围为200～500 mg·L-1[24]。因此，选择200和500 mg·L-1作为测试浓度。图6是在室温条件下，将1 g·L-1的B400-2h分别加入到pH值为7的200和500 mg·L-1模拟废水中，发现在吸附试验过程的前12 h，B400-2h吸附铅离子的速度很快。当废水中Pb2+浓度为200 mg·L-1，吸附达平衡的时间为22 h，吸附量为198.54 mg·g-1。而当浓度为500 mg·L-1，出现脱附现象。72 h时，吸附达到平衡，牛骨粉对Pb2+的吸附量为493.75 mg·g-1。在之后的测试中，选取72 h作为测定废水中铅离子浓度的时间。

图6 牛骨粉Pb2+的吸附量和吸附时间的关系

3.6 废水溶液pH值和吸附量的关系

废水溶液pH值与吸附量的关系如图7所示，结果表明，随着pH值增加，吸附量呈上升趋势。根据热分析得到的结果，煅烧温度为400 ℃时，煅烧后牛骨粉表面存在有机物，有机物中含有的含碳官能团有吸附铅离子的作用，在废水pH值较低时，H+浓度高，B400-2h表面的C-O与H+结合，降低了B400-2h吸附铅离子的能力。根据溶解-沉淀反应方程，在一定范围内，废水pH值增大，H+浓度减小，利于产生沉淀，有助于B400-2h对铅离子的吸附。

图7 废水pH值与B400-2h对Pb2+吸附量的关系(废水溶液铅离子浓度：500 mg/L)

3.7 吸附率及吸附量与吸附剂质量的关系

如图8所示，随着牛骨粉吸附剂的剂量从0.2 g·L-1提高到0.6 g·L-1，Pb2+吸附率从47.2%显著增加到88.5%；吸附剂的剂量从0.6 g·L-1提高到1 g·L-1，吸附率从88.5%上升至98.8%。吸附剂剂量的增加导致吸附率的上升，这是由于吸附点位数量的增加。另一方面，我们观察到吸附剂用量的增加导致Pb2+吸附量的降低，这是因为吸附反应发生时，吸附剂浓度过高，存在过多的吸附点位，导致每一吸附点位未能达到饱和吸附，从而降低了单位质量的牛骨粉对Pb2+的吸附量。

图8 B400-2h剂量与Pb2+吸附率及吸附量的关系(废水中铅离子浓度为500 mg/L)

3.8 扫描电镜观察及EDS能谱分析

图9为吸附Pb2+前后B400-2h的SEM照片，从图9(a)中可以看到，吸附Pb2+前牛骨粉表面有一些5 μm左右的孔。在吸附Pb2+后，B400-2h上出现了球状物质，这是因为铅离子与煅烧后的牛骨粉上存在的含碳官能团结合，被吸附在煅烧后的牛骨粉上。

图9 B400-2h吸附Pb2+前(a)和吸附后(b)的表面SEM形貌照片

Pb2+吸附前后B400-2h的EDS能谱如图10所示，图谱中在铅离子的吸收位产生了一个明显的峰，证明煅烧后的牛骨粉从溶液中吸附了铅离子。对比钙元素峰和磷元素峰的强度，发现在吸附后钙元素的比例降低了。这有两个原因，其一是因为溶解-沉淀作用，另一个是Pb2+与B400-2h中羟基磷灰石的Ca2+产生了离子交换。

图10 吸附Pb2+前后B400-2h的EDS能谱图

3.9 吸附Pb2+前后B400-2h的红外谱图

如图11所示，对Pb2+吸附前的B400-2h红外谱图进行分析，其中540、566 cm-1处对应磷酸根的振动吸收峰；位于605、3567 cm-1处的峰对应羟基的振动吸收峰；位于973、1035、1091 cm-1的峰对应P=O的伸缩振动吸收峰，碳酸根取代磷酸根是出现871 cm-1处特征吸收峰的原因，位于1456、1415 cm-1的峰是C-H的振动吸收峰，同时也对应碳酸根的吸收峰，3438、1627 cm-1处对应羟基的弯曲振动峰。比较Pb2+吸附前后B400-2h的红外光谱图，发现540、973、1384 cm-1这三个峰的强度降低，峰面积减小，说明磷酸根离子、C-O是吸附铅离子的活性基团。

图11 吸附Pb2+前后B400-2h的红外谱图

3.10 吸附等温线

研究者们一般用等温吸附模型来评价吸附行为。常见的等温吸附模型为Langmuir(3)和Freundlich(4)模型。

(3)

(4)

式中，Ce为达到吸附平衡时重金属离子的浓度，mg·L-1；qe为达到吸附平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；qm为单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附等温线方程的常数，L·mg-1；KF为Freundlich吸附常数。

在常温下，分别将0.2 gB400-2h加到200 mL铅离子浓度为200、500、1000、1200、1500 mg·L-1的模拟废水中，吸附时间为3天。运用测得的吸附量，分别以Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标，和以lnCe为横坐标，lnqe为纵坐标进行拟合。

图12(a)和图12(b)分别是B400-2h吸附铅离子的Langmuir和Freundlich吸附等温线，表2为B400-2h吸附等温线的各种参数。Langmuir和Freundlich吸附等温线的相关系数R2分别为0.94946和0.97767。因此，煅烧后的牛骨粉吸附铅离子符合Freundlich吸附等温线方程。由拟合出的直线可得n为4.905，大于1而小于10，表明煅烧后牛骨粉对铅离子的吸附性能较好；KF值为282.647，温度越低，KF值越大。

图12 B400-2h对Pb2+的吸附等温线Langmuir(a)和Freundlich(b)

表2 B400-2h吸附Pb2+的热力学相关参数表

3.11 吸附动力学

吸附动力学用准一级(5)和准二级(6)动力学模型来拟合。

(5)

(6)

式中，t为吸附时间，h；qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程的速率常数，h-1；k2为准二级动力学方程的速率常数，g·(mg·h)-1。

图13(a)为B400-2h吸附Pb2+的准一级动力学图，图13(b)为B400-2h吸附Pb2+的准二级动力学图。准一级动力学中的反应速率k1主要由铅离子浓度或者B400-2h上的吸附位点数量决定，而准二级动力学中的反应速率k2主要由铅离子浓度以及B400-2h上的吸附位点的数量决定。

图13 B400-2h吸附Pb2+的准一级动力学(a)和准二级动力学(b)拟合

表3为准一级、准二级动力学方程的参数。从相关系数来看，煅烧后的牛骨粉吸附铅离子的过程符合准一级动力学方程，吸附速率k1为0.15342 h-1。

表3 两种动力学模型参数

3.12 煅烧后的牛骨粉吸附Pb2+的可能机理

煅烧后的牛骨粉炭含有有机物和Ca10(PO4)6(OH)2，对Pb2+吸附机理复杂，可能包括表面吸附作用、溶解-沉淀作用和离子交换作用。①表面吸附作用：由煅烧后牛骨粉的SEM和FTIR表征分析可知，煅烧后的牛骨粉具有孔和凹坑，这为煅烧后的牛骨粉提供了吸附点位，含碳官能团(C-O)有吸附铅离子的作用。②溶解-沉淀作用：煅烧后的牛骨粉中的羟基磷灰石在水中放出Ca2+、H2PO4-，铅离子与H2PO4-反应，实现铅离子去除：xPb2++(10-x)Ca2++6H2PO4-+2H2O→PbxCa10-x(PO4)6(OH)2+14H+。③离子交换作用：Pb2+与煅烧后的牛骨粉中Ca10(PO4)6(OH)2的Ca2+产生离子交换，达到吸附铅离子的作用：Ca10(PO4)6(OH)2+10Pb2+→Pb10(PO4)6(OH)2+10Ca2+。