浅析有色金属冶炼企业废水深度处理技术

陈 秋，朱超群

（铜陵有色金属集团 金冠铜业有限公司，安徽 铜陵 244000）

1 引言

我国正在大力推进生态文明建设，提倡绿水青山就是金山银山的环保理念，国家正在逐步颁布水、大气、土壤等法律法规，山东省已出台《流域水污染物综合排放标准》（地方标准），2019年3月起实施对排入水体的盐类污染物进行限制排放指标；2020年12月国家颁布了2021年3月1日起实施的《中华人民共和国长江保护法》。作为企业，特别是沿江企业，有色金属冶炼企业，要未雨绸缪，前瞻性落实水污染防治工作。随着工业的发展，工业废水相对城市污水，其危害性更大。如今，环保理念是世界的趋势，也是人类必须面对的话题。作为需要长久发展的重工业企业，深度处理工业废水是必须面对的难题。深度处理后的工业废水不仅可以回用，节约水资源，更减轻了环境压力，保护了人类赖以生存的环境。已运行的企业虽然都有污水处理设施，但是不同时期建设的企业，对废水的处理工艺和方式不同［1-3］。

2 某锌铟冶炼公司废水处理

年产锌锭10万t、铟锭104t、硫酸38万t，其主工艺采用湿法炼锌工艺：沸腾焙烧+中性浸出+低酸浸出+三段净化+电解+熔铸，电解采用3.2m2大型阴极板和超大型整体树脂混凝土电解槽。

废水主要分为初期雨水、生活污水、清洁废水和工艺污酸污水。

2.1 初期雨水

采用“聚铁+中和-捕捉+絮凝沉淀+纤维球过滤法”进行处理，通过投加中和剂将pH调至9左右，并投加DTCR（一种重金属捕捉剂）、絮凝剂，去除污水中的重金属及固体悬浮物，再经过滤调pH后回用于生产系统。

2.2 清洁废水

清洁废水即循环冷却排污水，处理工艺为：絮凝+斜板沉淀+多介质过滤器+超滤+RO反渗透，淡水部分回用，其余外排，该工艺未设置浓盐水的蒸发结晶。

2.3 工艺污酸污水

工艺产生的污酸添加硫化氢除去砷及部分重金属后上清液进入石膏工序，添加石灰石乳液反应沉降后上清液进入中和工段，添加硫酸亚铁、石灰乳液曝气反应后加入絮凝剂，沉淀过滤后上清液进入软化处理工序，加入软化剂碳酸钠处理后进入深度处理。深度处理采用：多介质过滤器+超滤+RO反渗透+电渗析，最终淡水回用，浓水送火法系统烧渣喷湿。具体流程见图1。

图1 工艺污酸污水处理工艺流程图

由于H2S气体制备系统，安全设施要求高，该区域管理相对独立封闭。此种污酸处理方式减少了Na+带入系统，避免了回用水中钠盐富集，但系统运行不稳定，现场有少量H2S散逸，味道较重，在安全、环保无组织排放方面存在较大的隐患。

3 某铅铜业公司废水处理

设计规模为年产电解铅10万t、副产硫酸8.6万t、白银160t。冶炼工艺采用“顶吹沉没富氧熔炼工艺技术”，制酸技术采用“一转一吸制酸工艺”，硫酸尾气处理采用“加拿大康世富有机胺吸收—解析”技术，铅电解采用日本引进的“铅阳极立模浇铸、铅阴极制造和自动排距生产线”。

生产废水主要包括工艺污酸污水、一般酸性废水和清洁废水（循环冷却排污水）。

铜冶炼污酸采用两级石灰除砷工艺，石灰除砷后液和一般酸性废水混合采用石灰铁盐处理，其后液与清洁废水进入反渗透处理，反渗透的浓水进入浓缩处理单元，预处理采用石灰纯碱法初步降低钙硬度，再采用离子交换进一步去除后进入浓缩处理，浓缩采用电渗析技术［4］，浓缩后液进入蒸发处理单元，采用MVR蒸发技术。蒸发系统冷凝水水质达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）,氯离子含量小于100mg/L，送回生产给水系统回用，实现生产废水零排放。经蒸发结晶系统分离出来固体无水硫酸钠品质达到《工业无水硫酸钠》（GB/T6009-2014）Ⅱ类一等品品质标准要求，实现销售，分离出来的杂盐（氯化钠等）因不符合相应产品标准，暂时堆存，后续按危废、固废处置尚不可知。具体工艺流程见图2。

图2 铜冶炼污酸处理工艺流程图

MVR蒸发系统虽在废水的深度处理中发挥着重要作用，但设备体积庞大，占用很大的厂房空间，配套附属设备多，设备管理要求高；目前MVR系统配套的分盐装置因设备和管理问题，硫酸钠、氯化钠也未进行有效分离，现场堆置很多的硫酸钠、氯化钠混盐，现场管理较为混乱。

4 某铜冶炼企业废水处理

企业生产工艺采用铜精矿配料—圆盘制粒—富氧顶吹熔池熔炼—智能数控吹炼—回转式阳极炉精炼—永久不锈钢阴极电解精炼，冶炼烟气采用动力波净化—“两转两吸”制酸工艺，年产阴极铜20万t，浓硫酸82万t。

企业废水分为清洁废水、含重金属酸性废水和生活污水、初期雨水等四类。初期雨水采用投加重金属捕捉剂/生物制剂-沉淀-过滤处理工艺，处理后回用于生产工艺；生活污水经化粪池收集初步预处理后，排入本地经济技术开发区生活污水管网，送城经开区污水处理厂处理，最终排入环境。清洁废水即循环水系统排污水为含盐、含热废水，属于较清洁废水，采用混凝沉淀+二级反渗透处理后，产出淡水回用于循环冷却系统补充水。

4.1 工艺污酸污水

采用硫化工段+石膏工段处理后与全厂其他地面冲洗水、安全喷淋等废水一起进入酸性废水处理站，酸性废水处理站采用“石灰+铁盐”工艺处理后，进入脱钙工段，添加二氧化碳反应后出水回用于生产系统。具体工艺流程见图3和图4。

图3 酸性废水处理工艺流程图

图4 废水处理工艺流程图

在实际运行中，废水回用较困难，主要因为处理废水时不断的加入钠盐，长期循环使用，钠盐没有出路，导致回用水中钠盐含量高，易造成设备管路堵塞。清洁废水处理系统由预处理、多介质过滤器、超滤、反渗透、纳滤组成，系统自动化程度较高，但同样存在设备管道老化等异常情况［5］。当出现需要系统较长时间停运检修时，厂区清洁废水无法处理。

4.2 清洁废水

清洁废水即循环水系统排污水为含盐、含热废水，属于较清洁废水，采用混凝沉淀+二级反渗透处理后，产出淡水回用于循环冷却系统补充水，产出浓水回用于制酸净化作为补充水，工艺污酸污水主要为制酸净化定期抽出的废酸，可见清洁废水处理后的浓水最终还是进入工艺污酸污水。

4.3 初期雨水

采用投加重金属捕捉剂/生物制剂-沉淀-过滤处理工艺，处理后回用于生产工艺，具体流程见图5。

图5 初期雨水处理工艺流程图

5 分析与讨论

每年的3月22日是世界水日，地球可以称为水球，但是人类可用的淡水资源很少，很多地区甚至出现缺水危机。各类企业的废水都应该坚持分类收集、分质处理，一水多用的原则，节约用水，提高水的循环利用率。

初期雨水污染物少，不宜与工艺污酸污水混合处理，且来源于自然降雨，经简单处理后即可满足排放要求，凭借环境水体自净能力易净化，有利于大自然补水。

清洁废水主要是间接换热的循环冷却水，水质较好，经混凝沉淀+二级反渗透处理后淡水回用，浓水回用于生产系统。工艺废酸废水，含有大量重金属污染物，需加入药剂如硫化钠或者硫化氢除去重金属，再经过石膏工序+中和工序等系列处理，达到回用水标准循环使用，易造成可溶性盐富集，建议定期进行深度处理，深度处理技术可考虑电渗析、MVR蒸发结晶等［6］。

6 结论

关于物料平衡，处理废水时不断的加入了药剂，最终都需要有部分物质出去。回用水要保证循环使用，就必须保持这种平衡，所以就如某铅铜业公司一样，对最终处理后的浓水必须进行蒸发结晶，使物料有出处。但是蒸发结晶后的物质是产品还是固废或者危废，就需要进一步明确了，也希望国家在企业深度处理这方面，给与技术支持和政策支持。