基于洗涤方式的高纯氧化铝高效绿色脱钠

王 志,张 放,黄云镜,于建国

(中铝山东工程技术有限公司,山东 淄博 255000)

氧化铝在工业应用中一般作为电解制备金属铝的原料,随着材料科学的进步和发展,氧化铝也逐渐开发出诸多用途[1-2]。目前,利用氧化铝高熔点、高强度及良好的热震稳定性等优势,以氧化铝为原料制备铝基高端耐火材料、功能陶瓷结构件、精密抛研材料和特种玻璃逐渐成为耐火材料的主流产品方向之一。以工业氢氧化铝或氧化铝在1250～1450 ℃的温度下煅烧,就得到煅烧α-氧化铝[3-6]。煅烧α-氧化铝具有纯度高、真比重大、热稳定性好等特点,广泛应用于陶瓷、电瓷、耐火材料、火花塞、刹车片、高档浇注料、研磨抛光、化工、光学、电子等领域[7-10]。

现有氧化铝生产流程由于普遍使用碱法生产工艺,无法满足铝基耐火材料对于原料中杂质的严格要求,需要使用一定的方法对用于生产铝基耐火材料的原料氧化铝进行净化除杂[11-15]。目前,工业氧化铝中Na2O含量一般控制不超过0.4%,为将其降低至0.1%及以下,通过在高压反应釜环境下,优选二氧化碳气体作为除杂剂,并对相关影响因素进行单因素变量分析,探索适用于工业化生产的工艺条件及反应参数。

1 工艺流程与实验原理

1.1 工艺流程

氧化铝在搅洗槽打浆后经泵送至高压反应釜,高压反应釜内置气体均布器,CO2经储罐通过气体均布器分散至料浆中进行反应,未完全反应的气体由釜顶气相出口排出至气液分离器进行气液分离,气相经螺杆压缩机返回至CO2储罐内,分离的液体返回至反应釜中或返回至三次洗液槽中。氧化铝在高压反应釜中经四次逆流洗涤,反应完成后固液分离,滤饼输送至下一工序。

图1 拟定除杂反应流程

1.2 实验原理

在CO2溶解过程中,溶液体系中存在以下反应:

CO2+H2OH2CO3

离子扩散过程为除杂反应的控制步骤,因此反应需在急速搅拌情况下进行。通过对比不同交换次数对除杂反应的影响得出,随交换次数增加,Na2O含量逐渐减小。某研究院采用1次交换,1次静态洗涤的工艺路线进行实验,实验结果表明,洗涤过程对除杂反应影响较大,未经过洗涤的滤饼中钠含量差别不大,约0.2%,在2倍洗水条件下进行洗涤效果较好。

基于前期工作,实验从以下两个方面进行展开:

(1)洗涤方式对洗涤效果的影响;

(2)洗涤次数、反应时间等因素对脱钠效果的影响。

2 实 验

2.1 实验原料

原料氧化铝,性质如表1所示。

表1 原料氧化铝性质

2.2 静洗实验

(1)制取碳酸溶液:量取800 mL水加入反应釜,通入CO2,于常温、转速300 rpm的条件下密封搅拌30 min,稳定后反应釜压力为0.5 MPa;

(2)一组碳酸洗涤:取400 g东线氧化铝(东线氧化铝,也称普通氧化铝)于布氏漏斗中,用上述制取的碳酸溶液洗涤,抽滤后取样检测。重复制备、淋洗、抽滤步骤10次,每次淋洗抽滤后均取样分析;

(3)二组碳酸洗涤:取400 g东线氧化铝于布氏漏斗中,用上述制取碳酸溶液洗涤,抽滤后取样检测,滤液待用;

(4)二组碳酸滤液洗涤:另取400 g东线氧化铝于另一布氏漏斗中,用二组碳酸洗涤所得到的滤液进行淋洗,抽滤后取样检测。重复上述制备、淋洗、抽滤过程,每次抽滤后取样检测;

(5)一组水洗涤:取400 g东线氧化铝于布氏漏斗中,用清水洗涤,抽滤后取样检测,滤液待用;

(6)二组水滤液洗涤:另取400 g东线氧化铝于另一布氏漏斗中,用一组水洗涤所得到的滤液进行淋洗、抽滤,取样检测。重复上述制备、淋洗、抽滤过程,每次抽滤后取样检测。

2.3 搅洗实验

(1)反应时间探究实验:取240 g 氧化铝放置于反应釜中,加水728 mL,制备固含300 g/L的氧化铝料浆。通入CO2,在常温、密闭、转速500 rpm的条件下进行反应,稳定后反应釜压力为0.5 MPa。反应结束后,取出料浆,置于布氏漏斗上进行抽滤,并取15 g样品留样,其中,7.5 g样品直接封装检测,其余7.5 g样品用2倍洗水淋洗,抽滤后留样封装检测。其余滤饼返回反应釜,并按重量使用抽滤滤液配置成固含为300 g/L的氧化铝料浆,重复实验步骤,取不同反应时间的料浆检测。

(2)换水次数探究实验:取240 g 氧化铝放置于反应釜中,加水728 mL,制备固含300 g/L的氧化铝料浆。通入CO2,在常温、密闭、转速500 rpm的条件下进行反应,稳定后反应釜压力为0.5 MPa,反应时间为30 min。本次反应结束后,取出料浆,置于布氏漏斗上进行抽滤,取15 g样品留样,其中7.5 g样品直接封装检测,其余7.5 g样品用2倍洗水淋洗,过滤后留样封装检测。其余滤饼返回反应釜,并按重量使用新水配置成固含为300 g/L的氧化铝料浆,放置于反应釜中继续反应。重复实验步骤,考察换水次数对实验结果的影响。

3 结果与讨论

3.1 不同静洗方法的影响

在对东线氧化铝进行一组碳酸洗、二组碳酸洗、碳酸滤液洗、水洗、水滤液洗的条件下,考察溶液抽滤后取样检测溶液中Na2O的含量,研究不同静洗方法下的东线氧化铝的脱钠效果,结果如图2所示。

图2 静洗实验结果

由图2可知,静洗实验重复性较好,二组碳酸钠静洗实验在洗涤次数为3次时Na2O含量均降至0.05%。单独用水洗涤时,淋洗4次达到稳定,此时Na2O含量可降至0.2%。

采用碳酸淋洗滤液进行洗涤时,Na2O含量在前两次淋洗实验中均高于原料Na2O含量,这表明前一次洗涤的滤液中含有较高的Na+重新吸附于氧化铝表面,造成Na2O含量的升高。在第三次洗涤中,氧化铝表面的Na2O含量迅速下降,这是因为:①碳酸洗涤实验在3次洗涤时达到稳定值,此时滤液中Na2O含量较低,滤液淋洗时稀释效果较好;②碳酸洗涤在3次洗涤时达到稳定,此时滤液呈酸性,滤液淋洗时与氧化钠进行反应,使得含量降低。碳酸滤液淋洗样在淋洗次数为5次后与水淋洗样品曲线重合,这证明碳酸淋洗滤液在一次淋洗后碳酸含量大幅降低,滤液无法进行中和反应,只能对氧化铝样品中的Na2O起到稀释作用。由此可知,常压敞口条件下,碳酸溶液中CO2会很快解吸,此时碳酸滤液的洗涤效果相当于清水淋洗效果。

采用水洗滤液淋洗时,前两次洗涤Na2O含量与原料含量相近,证明此时溶液中Na2O含量与氧化铝中Na2O含量相近,两者达到吸附平衡。通过与碳酸滤液淋洗结果进行对比,发现用水淋洗后的滤液淋洗得到的氧化铝料中Na2O含量较低,这证实了上述关于采用碳酸滤液淋洗前两次淋洗样Na2O含量升高的推论。

3.2 反应时间的影响

在对东线氧化铝进行碳酸静洗、水洗、搅洗实验的不同反应时间的条件下,考察溶液抽滤后取样检测溶液中Na2O的含量,研究不同反应时间、不同洗涤方式的东线氧化铝脱钠效果,结果如图3所示。

图3 搅洗实验反应时间对脱钠效果的影响

由图3可知,随反应时间增加,样品Na2O含量逐渐降低,2倍洗水淋洗后样品Na2O含量整体比淋洗前样品中Na2O含量低0.05%左右,反应时间为90 min时脱钠效果最好,含量为0.1%。在相同的反应时间内,换水静洗效果优于不换水搅洗。

3.3 换水次数的影响

在对东线氧化铝进行碳酸静洗、水洗、搅洗实验的不同换水次数的条件下,考察溶液抽滤后取样检测溶液中Na2O的含量,研究换水次数、不同洗涤方式的东线氧化铝脱钠效果,结果如图4所示。

图4 搅洗实验换水次数对脱钠效果的影响

由图4可知,随换水次数的增加,样品Na2O含量逐渐降低,最终降至0.05%。搅洗淋洗前曲线与搅洗淋洗后曲线变化规律一致,且均优于静洗实验,这表明搅拌过程能够提高离子交换速率。换水次数为3次时,淋洗前与淋洗后样品中Na2O含量曲线重合,并与静洗实验曲线相重合,这表明,在3次换水之前,脱钠过程中存在着碳酸与碱的中和反应,并置换氧化铝中的钠进入溶液中,因而淋洗过程稀释了氧化铝表面的附着Na+,从而使得淋洗后样品Na2O含量较低。而三次换水后,反应釜中不再进行中和反应,搅洗实验仅仅为稀释过程,且可能残存Na2O为晶格中的碱无法通过简单的酸洗过程除去,因而淋洗前、淋洗后与静洗实验曲线相重合。

4 结 论

静洗实验中,在重复使用新碳酸溶液淋洗的条件下,静洗实验重复性较好,洗涤三次Na2O含量降至0.05%,但无法进一步降低;单独用水淋洗时,淋洗4次后氧化铝中Na2O含量稳定至0.2%;碳酸溶液中CO2在空气中极易解吸,在5次淋洗后碳酸滤液淋洗样品中Na2O含量曲线与水淋洗样品含量曲线一致;溶液中Na+含量对洗涤效果影响很大,推测脱钠过程中和反应与稀释均为控制步骤。

通过在高压反应釜的实验,为氧化铝除杂工艺的工艺条件及反应参数提供了有效依据,有望应用于大规模的工业化生产。